一种微晶级锂辉石微粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶级锂辉石微粉的制备方法，属稀有元素粉体材料制备技术领域，具体涉及微晶玻璃添加剂用的高品位锂辉石的制备工艺、环境、微电子及建筑等军民用领域中，是一类对国家安全和国民经济可持续发展具有重大意义的新一技术。

背景技术

微晶级锂辉石主要应用于微晶玻璃的生产添加剂，通常添加量为Li

微晶玻璃具有玻璃和陶瓷的双重特性。普通玻璃内部的原子排列是无规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃像陶瓷一样由玻璃相和微晶相组成，它的原子排列是有规则的,是通过控制玻璃结晶条件而制得的多晶固体材料。

微晶玻璃具有优异的热稳定性、化学稳定性、低气孔率、低介电损耗，良好的光学性能、电绝缘性和力学性能（如可加工性能好、强度高、硬度高、耐磨性好）等特性，广泛应用于航天、家用电器、高精尖端工业、光学（如固体激光器、红外发生器、红外探测器、红外整流罩、核成像与核探测、高能粒子探测、X 射线断层扫描）、信息材料、生物医药代材料。

微晶玻璃的膨胀系数能从负膨胀、零膨胀、到100×10

微晶玻璃亮度比陶瓷高，韧性比玻璃强。建筑微晶玻璃作为新型绿色装饰材料,目前已成为最具有发展前景的建筑装饰材料，广泛应用于大型建筑和知名重点工程, 其装饰效果和理化性能均优于玻璃、瓷砖、花岗石和大理石板材；莫氏硬度6.5～7.0 , 抗弯强度50 ～ 60MPa , 抗压强度>500MPa , 体积密度2.65～2.70 , 吸水率接近0 , 耐酸耐碱性、抗冻性耐污染性能优异, 无放射性污染, 镜面效果良好。

锂是一种稀有元素，在元素周期中属于第一主族，锂的离子半径（68pm）比同族的钠离子半径（97pm）和钾离子半径（133pm）均小，电离能较高（锂521kJ/g 分子、钠499kJ/g分子、钾421kJ/g 分子）；在玻璃性能方面，锂呈现的性质比钠、钾表现优异，特别在对玻璃赋予表面张力能力（锂>钠>钾）、分相与析晶能力（锂>钠>钾）、化学耐久性（锂>钠>钾）、机械强度（锂>钠>钾），热膨胀性（锂<钠<钾）等多方面。

此外，由于锂是地球上分子量（M=6.94 g/mol）最小、密度（ρ=0.53 g/cm

疫苗瓶、血液制品瓶、高端药瓶添加锂，能得到成分稳定、易于加工、经久耐用、无有害元素的玻璃瓶。

用于添加到玻陶中的锂源可选用锂辉石（Li

锂云母熔点（867～920℃）远低于锂辉石熔点（1380℃），且不同矿脉的云母组成结构不同、熔点不同、成分不稳定，含钾（5～9%）、氟（2～5%）、铷（1%左右）等杂质高。锂云母目前只用于玻璃工业和制备瓷釉，未见在传统陶瓷坯体和微晶玻璃上应用。

锂长石钠、钾含量较高，熔点（920～980℃）随杂质变化而波动，致使它不适宜用作微晶玻璃的原料，否则会造成微晶坯体的始熔点偏低，不利于微晶配料中黑泥有机质的充分氧化，易产生坯体黑心、表面针孔、甚至发泡等缺陷，特别是快速烧成时，这些缺陷更易产生。

锂辉石属于辉石类的链状硅酸盐矿物。它的理论化学式为LiAlSi

表1 YS/T261-2011锂辉石精矿

目前工业使用的微晶锂级辉石主要来自于全球最优质的锂辉石矿-澳大利亚格林布什(Greenbushes)的高品位生矿，Li

（1）自然储量日益枯竭、产量受限；（2）粒度较大（D

锂辉石生矿（α型）在高温条件下，会转型成锂辉石熟料（β型），反应方程式如下：

XRD（X射线衍射仪）扫描结果显示，上述反应式中，m取值有4（Li

转型后，物相由致密态转为具有活性的疏松多孔态；硬度和密度都大幅度降低，比重由3.2 g/cm

XRD扫描结果显示，锂辉石中的铁主要以硅铝酸铁（FeAl（SiO

本发明所述的微粉，采用马尔文粒度仪测试，近似满足表2粒度分布。

表2 本发明所述微粉粒度近似分布

表2所述的粒度分布范围仅作为生产参考，不作为本发明的权利要求，也不代表本发明产品的粒度限定在表2规定的范围内。

专利CN 1640815 A的提供了用高铁锂辉石制备低铁α-型锂辉石的方法。工艺过程如下：采用干式磁选机，在8000～20000奥斯特的磁场强度下，对经10～60目筛分后的、Fe

专利CN 103332858 B公开了一种微晶玻璃级β-型锂辉石的制备方法。工艺过程如下：采用锂辉石精矿为原料在回转窑中经1050℃～1100℃高温锻烧转型为β-型锂辉石；β-型锂辉石经过逐级冷却后温度降至150℃～250℃，粒度38μm～1200μm；经过冷却的β-型锂辉石，采用自动控制计量加水混匀，得到Li

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：

（1）提供了一种以多种品位（Li

（2）利用锂辉石中的铁矿具有磁性这一特性，使用磁选工艺除铁，可以将Fe

（3）经高温焙烧转型后，硬度大幅度降低，便于细磨而得到粒度均匀、流动性好、可调可控、易于下游客户掺料均匀的微粉产品。

（4）Li

（5）产品为β型锂辉石（熟料），MnO、MgO、P

（6）产品中不含有机物，减少了下游客户的环保压力和投资预算。

（7）对液选分级产生的低品位锂辉石和磁选产生的磁铁矿中的锂资源，提供了回收处理办法。

解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种微晶级锂辉石微粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将Li

b、将步骤a得到的β型锂辉石熟料与水按质量比1：(3～10)混合后配制成初级浆料，然后进行第二次磁选除铁，细磨成微粉，微粉粒径D

c、将步骤b得到的β型锂辉石浆料，进行第一次液选分级，得到液面上层的一般品位β型锂辉石浆料和液面下层的低品位β型锂辉石浆料；

d、将步骤c得到的一般品位β型锂辉石浆料，经第三次磁选除铁后，进行第二次液选分级，得到上层液面的高品位β型锂辉石浆料和下层液面的低品位β型锂辉石浆料；高品位β型锂辉石浆料可直接进行脱水干燥，得到微晶-2级锂辉石；

e、将步骤d得到的高品位β型锂辉石浆料经第四次磁选除铁后，进行第三次液选分级，得到上层液面的超高品位β型锂辉石浆料和下层液面的高品位β型锂辉石浆料，经脱水干燥后，分别得到微晶-1级锂辉石和微晶-2级锂辉石；

f、对于品位较好的物料，可以减少磁选和液选次数，对于品位较差的物料，可以通过重复步骤d、e的磁选和液选工序来得到合格产品；对含铁量高（如极细微粉中包裹的弱磁性铁）的物料，可以加入磁化絮凝剂（如聚合硅酸铁），重复磁选，以便更彻底的去除磁铁矿；流程中的水可以循环使用。

步骤a第一次磁选除铁所得磁铁矿为α型低锂磁铁矿另行处理；步骤b、d、e、f磁选除铁所得β型磁铁矿与低品位β型锂辉石浆料合并后脱水、干燥、加入硫酸酸化、焙烧、以水提取得到硫酸锂液，用于制造其他锂盐产品（如，碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂等）。

所述的细磨可采用球磨或湿磨方式。

所述的液选可采用浮选分离、旋液分离、溢流分离方式。

所述的磁选可采用永磁或电磁铁。

本发明以铁含量较高、锂含量较低的锂辉石为原料，制备出铁含量较低、锂含量较高的微晶级锂辉石。

表3 本发明中品位与含量对应关系

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

（1）现有产品为α型锂辉石生矿，原料来源单一、产量受限；本发明突破原料的局限性，通过技术手段，将Li

（2）现有产品粒度较大（100～1000μm）、硬度高（莫氏硬度6.5～7.0），难以进一步处理成微粉，易影响下游客户的掺料均匀性；本发明得到的产品为β型锂辉石熟料，硬度大幅度降低，能细磨至微粉状，粒径D

（3）本发明对产品进行深度除铁，最低可将Fe

（4）本发明生产工序简单，设备投资小，无需添加有机物，可操作性强，易于实现工业化生产。

附图说明

附图1 为本发明一种微晶级锂辉石微粉的制备方法的工艺流程图。

附图2 为本发明典型案例实施例2的物料平衡图。

具体实施方式

本发明一种微晶级锂辉石微粉的制备方法，包括如下步骤：

（1）将Li

（2）将步骤（1）得到的锂辉石熟料与水按质量比1：(3～10)混合后，进行第二次磁选除铁，并细磨成微粉，得到锂辉石浆料；磁选除铁得到磁铁矿。

（3）将步骤（2）得到的锂辉石浆料，进行第一次液选分级，得到一般品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料。

（4）将步骤（3）得到的一般品位锂辉石浆料，经第三次磁选除铁后，进行第二次液选分级，得到高品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料；此高品位锂辉石浆料可直接进行脱水干燥，得到微晶-2级锂辉石，或进入步骤（5）继续分级；磁选除铁得到磁铁矿。

（5）将步骤(4)得到的高品位锂辉石浆料，经第四次磁选除铁后，进行第三次液选分级，得到超高品位锂辉石浆料和高品位锂辉石浆料，经脱水干燥后，分别得到微晶-1级锂辉石和微晶-2级锂辉石；磁选除铁得到磁铁矿。

（6）将步骤（1）得到的磁选铁矿(α型低锂矿)另行处理。

（7）将其余各步骤得到磁选铁矿（β型）与低品位锂辉石（β型）合并后脱水干燥，加入硫酸酸化焙烧并以水提取，得到硫酸锂液，用于制造其他锂盐产品（如碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂等）。

（8）流程中的水可以循环使用。

（9）对于品位较差的原料，可以通过重复步骤 (4)、(5)的液选和磁选工序来得到合格产品。

（10）对铁含量高（含弱磁性铁）的物料，加入磁化絮凝剂（如聚合硅酸铁），重复磁选，以便更彻底的去除磁铁矿。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

以品位6.2的锂辉石为原料，按照如下步骤生产微晶级锂辉石微粉：

（1）取Li

表4 锂辉石除铁转型前后数据

（2）向步骤（1）得到的锂辉石熟料中加入10L水，经第二次磁选除铁，球磨成表2所列粒度分布范围的微粉，得到锂辉石浆料；并进行第一次溢流液选分级，得到高品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料；磁铁矿和低品位矿混合一起。

表5 第一次液选分级后数据

（3）步骤（2）得到的高品位锂辉石浆料经脱水干燥后氧化锂含量符合微晶-2级产品标准要求，也可继续按步骤（4）进行处理。

（4）将步骤（2）得到的高品位锂辉石浆料进行第三次磁选除铁；并进行第二次溢流液选分级，得到超高品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料；磁铁矿和低品位矿混合一起。

表6 第二次液选分级后数据

（4）将超高品位锂辉石浆料经脱水干燥后，得到微晶-2级锂辉石，分级产物数据见表7。

表7 分级产物数据

（5）将各步骤得到的低品位锂辉石连同磁铁矿（β型）脱水干燥后加硫酸酸化焙烧后，以水提取得到硫酸锂液，用于生产锂盐。

表8 磁选所得磁铁矿/低品位锂辉石混合物数据

表9 分级产物质量占比分布

实施例2

以品位6.0的锂辉石为原料，按照如下步骤生产微晶级锂辉石微粉：

（1）取Li

表10 锂辉石转型前后数据

（2）向步骤（1）得到的锂辉石熟料中加入40L水，经第二次磁选除铁，球磨成表2所列粒度分布范围的微粉，得到锂辉石浆料；并通过浮选槽进行一次液选分级，得到一般品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料；磁铁矿和低品位矿混合一起。

表11 第一次液选分级后数据

（3）将步骤（2）得到的一般品位锂辉石浆料进行第三次磁选除铁；并通过浮选槽进行第二次液选分级，得到高品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料。

表12 第二次液选分级后数据

（4）步骤（3）得到的高品位锂辉石浆料经脱水干燥后氧化锂含量符合微晶-2级产品标准要求，也可继续按步骤（5）进行处理。

（5）将步骤（3）得到的高品位锂辉石浆料通过浮选槽进行第二次液选分级，得到超高品位锂辉石浆料和高品位锂辉石浆料，经脱水干燥，分别得到微晶-1级锂辉石和微晶-2级锂辉石。分级产物数据见表13。

表13 第三次液选分级产物数据

（6）将各步骤得到的低品位锂辉石连磁铁矿（β型）脱水干燥后加硫酸酸化焙烧后，以水提取得到硫酸锂液，用于生产锂盐。

表14 磁铁矿/低品位锂辉石混合物数据

表15 分级产物质量占比分布

实施例3

以品位5.0的锂辉石为原料，按照如下步骤生产微晶级锂辉石微粉：

（1）取Li

表16 锂辉石除铁转型前后数据

（2）向步骤（1）得到的锂辉石熟料中加入18L水，经第二次磁选除铁，湿磨成表2所列粒度分布范围的微粉；并通过旋液分离进行第一次液选分级，得到一般品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料；磁铁矿和低品位矿混合一起。

表17 第一次液选分级后数据

（3）将步骤（2）得到的一般品位锂辉石浆料进行第三次磁选除铁，并经过旋液分离进行第二次液选分级，得到一般品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料；磁铁矿和低品位矿混合一起。

表18 第二次旋液液选分级后数据

（4）将步骤（3）得到的锂辉石浆料进行第三次旋液液选分级，得到超高品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料。

表19 三次旋液液选分级后数据

（6）将超高品位锂辉石浆料经脱水干燥后，得到微晶-1级锂辉石，分级产物数据见表20。

表20 第三次液选分级产物数据

（7）将低品位锂辉石连同步骤（2）、（3）得到的二、三次磁铁矿脱水干燥后加硫酸酸化焙烧后，以水提取得到硫酸锂液，进入锂盐生产工序。

表21 磁选所得磁铁矿/低品位矿混合物数据

表22 分级产物质量占比分布

实施例4

以品位3.8的锂辉石为原料，按照如下步骤生产微晶级锂辉石微粉：

（1）取Li

表23 锂辉石转型前后数据

（2）向步骤（1）得到的锂辉石熟料中加入60L水，经第二次磁选除铁，湿磨成表2所列粒度分布范围的微粉；并通过旋液分离进行第一次液选分级，得到一般品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料；磁铁矿和低品位矿混合一起。

表24 第一次液选分级后数据

（3）将步骤（2）得到将锂辉石浆料进行第三次磁选除铁，并通过旋液分离进行第二次液选分级，得到高品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料。

表25 第二次液选分级后数据

（4）步骤（3）得到的高品位锂辉石浆料经脱水干燥后氧化锂含量符合微晶-2级产品标准要求，也可继续按步骤（5）进行处理；

（5）将步骤（3）得到的高品位锂辉石浆料经第三次过旋液分离器，得到超高品位锂辉石浆料和高品位锂辉石浆料。

表26 第三次液选分级后数据

（5）将步骤（5）得到的超高品位锂辉石浆料和高品位锂辉石浆料经脱水干燥后，得到微晶-1级锂辉石和微晶-2级锂辉石，分级产物数据见表27。

表27 三次液选分级产物数据

（6）将各步骤得到的低品位锂辉石连同步骤（2）、（3）得到的二、三次磁铁矿脱水干燥后加硫酸酸化焙烧，以水提取得到硫酸锂液，用于生产锂盐。

表28 分级产物质量占比分布

实施例5

以品位2.6的锂辉石为原料，按照如下步骤生产微晶级锂辉石微粉：

（1）称取Li

表29 锂辉石除铁转型前后数据

（2）向步骤（1）得到的锂辉石熟料中加入500L水，经第二次磁选除铁，球磨成表2所列粒度分布范围的微粉；并通过旋液分离进行第一次液选分级，得到低品位锂辉石浆料和超低品位锂辉石浆料；磁铁矿和超低品位矿混合一起。

表30 第一次液选分级后数据

（3）将步骤（2）得到的低品位锂辉石浆料经第三次磁选除铁后，进行第二次过旋液分离，得到一般品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料。

表31 第二次液选分级后数据

（4）将步骤（3）所得一般品位锂辉石浆料经第四次磁选除铁后，进行第三次旋液分离，得到超高品位锂辉石浆料和低品位锂辉石浆料。

表32 第三次液选分级后数据

（5）将步骤（4）得到的超高品位锂辉石浆料进行脱水干燥，得到微晶-1级锂辉石。分级产物数据见表33。

表33 三次液选分级产品数据

（6）步骤（2）得到的低品位锂辉石可以掺在步骤（7）中用于提取硫酸锂，但经济效益较差；也可以用其它方法进一步富集提高氧化锂品位后再用于提取硫酸锂。

（7）将步骤（3）、（4）、（5）得到的低品位锂辉石和二、三、四次磁铁矿脱水干燥后加硫酸酸化焙烧后，以水提取得到硫酸锂液，用于生产锂盐。

表34 分级产物质量占比分布

实施例6

以铁含量高的锂辉石为原料，按照如下步骤生产微晶级锂辉石微粉：

（1）取Li

表35 锂辉石转型前后数据

（2）向步骤（1）得到的锂辉石熟料中加入2m

表36 一次液选分级后数据

（3）将锂辉石浆料进行第三次磁选除铁后，通过浮选槽，进行第二次液选分级，得到超高品位锂辉石浆料和高品位锂辉石浆料；

表37 二次液选分级后数据

（4）取步骤（3）铁超标的微晶-1级和微晶二级物料各30Kg，分别与100L水混合配成浆料，加入100mL磁化絮凝剂（聚合硅酸铁，5g/L）,通过18000Gs的磁选机3次，经脱水干燥后，得到目标产品和磁铁矿。深度除铁产物数据见表38。

表38 二次液选多次磁选后产物数据

（7）将各步骤得到的低品位锂辉石连同步骤（2）、（3）、（4）得到的磁选铁矿脱水干燥，加硫酸酸化焙烧后，以水提取得到硫酸锂液，用于生产锂盐。