磷酸二氢钾的生产工艺

技术领域

本发明涉及磷酸盐产品工艺，尤其是磷酸二氢钾生产工艺，属于磷酸盐技术领域。

背景技术

磷酸二氢钾是一种用途广泛的水溶性含磷、钾的高效复合肥料及工业和医药行业的重要原料。由于磷酸二氢钾的用途广泛，需求量日益加大，生产方法也多种多样，但各生产方法仍存在不同缺点。中和法虽然工艺路线短，投资省，但其原料为热法磷酸或净化磷酸，价格昂贵，生产成本较高。离子交换法使用了离子交换树脂，价格高，一次性投资成本大，在生产中磷酸二氢钾溶液浓度低，蒸发浓缩时需要大量能耗，经济性不好。磷酸盐复分解法的原料基本都采用KCl，生产成本相对较低，但工艺路线长，且生产出的磷酸二氢钾和反应生成的氯化盐分离难度大，造成产品质量不高，收率低。溶剂萃取法生产磷酸二氢钾的工艺也有多种，终因溶剂价格高，回收率低，或由于溶剂的选择不合理，而造成产品质量差，反应生成的盐酸对设备的腐蚀严重，因而无法得以推广。

CN103879980A公开了一种用饲料级磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的方法，以饲料级磷酸氢钙为原料，依次与磷酸、硫酸反应，再经分离、除杂、结晶等过程制得满足国家行业标准的目标产品。但CN103879980A所记载的技术方案缺点如CN106744764A中所提到的，该路线的成本较高。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种用饲料级磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的方法，能够有效的降低该技术路线的生产成本。

本发明采用的技术方案如下：

磷酸二氢钾的生产工艺，包括以下步骤：

(1)、用饲料级磷酸氢钙与磷酸预反应；该反应步骤将难溶于水的磷酸氢钙部分、大部分或者全部转化为微溶于水的磷酸二氢钙。以提高下一步的反应速率，同时防止下一步产物发生包裹；

(2)、再向步骤(1)反应后的物料中加入H

(3)、向滤液A中加入沉淀剂进行反应以沉淀体系中的SO

(4)、向澄清液B中加入KOH进行中和反应，调节反应体系的PH值至4－5后对物料进行固液分离，得到滤液C和滤饼A；

(5)、向滤液C中再次加入KOH进行中和反应，调节反应体系的PH值至5－6后再次对物料进行固液分离，得到滤液D和滤饼B；

(6)、将滤液D加热并沸腾后对滤液D进行过滤得到滤液E和滤饼C；

(7)、用工业级磷酸调整滤液E的PH值至4－5.5后经浓缩、冷却结晶、固液分离得到母液和磷酸二氢钾。

进一步的，控制所述步骤(1)、步骤(2)体系的温度为70℃－90℃。

优选的，控制所述步骤(2)体系的温度为70℃－90℃。

控制步骤(1)、步骤(2)的体系温度主要是为了控制所生成过滤物A的晶体形态，以便于滤液A与过滤物A的分离，保证滤液A的回收率。

所述过滤物A为二水石膏。

进一步的，控制所述步骤(1)反应体系的固液比为1：3－1：4。以保证反应体系的流动性以及反应的进行，同时方便控制滤液A的浓度。

优选的，所述步骤(1)反应时间为1－1.5h。

优选的，所述步骤(1)中饲料级磷酸氢钙为浆液。先将饲料级磷酸氢钙加水混合成浆液，以便于提高原料在系统中的分散性和流动性。

进一步的，还包括对所述步骤(2)中的过滤物A进行洗涤，洗涤所得到的液体返回步骤(1)。过滤物A中含有较高的滤液A，为提高滤液A的回收率，采用工艺水对其进行洗涤，以回收滤液A中目标组分。

优选的，用步骤(2)中洗涤所得到的液体返回步骤(1)并用于调节步骤(1)的固液比。通过控制洗涤用工艺水的用量，一方面达到充分洗涤的目的，另一方面将洗涤所得到的液体用于调整系统的固液比。

进一步的所述步骤(2)中，H

优选的，磷酸氢钙与H

优选的，所述步骤(2)反应体系加入H

优选的，控制所述步骤(2)反应体系的固液比1：4－1：5。

进一步的，所述步骤(3)中，沉淀剂为饲料级磷酸氢钙。饲料级磷酸氢钙作为沉淀剂，一方面磷酸氢钙用于沉淀系统内的SO

优选的，所述步骤(3)中，根据滤液A中SO

优选的，所述步骤(3)中，加入饲料级磷酸氢钙与滤液A中SO

优选的，所述步骤(3)中，加入饲料级磷酸氢钙反应，体系中的SO

进一步优选的，沉淀剂还进一步包括碳酸钡。

优选的，在所述步骤(3)中，在加入饲料级磷酸氢钙进行反应沉淀体系中的SO

磷酸氢钙用于大范围的沉淀SO

优选的，根据滤液A中SO

优选的，加入碳酸钡与滤液A中SO

优选的，所述步骤(3)中，加入碳酸钡反应，体系中的SO

进一步优选的，所述步骤(3)中，控制反应温度为40℃－70℃。

优选的，所述步骤(3)中，控制反应时间为2h－4h。

优选的，所述步骤(3)中，澄清分离的澄清时间为2h－6h。

进一步优选的，还包括将所述步骤(3)中的浆料A返回步骤(1)进行反应。浆料A的返回循环后进一步提升了原料的利用率和产品的收率。

进一步优选的，所述加入进行反应以沉淀体系中的SO

进一步的，所述步骤(4)中，控制中和反应的反应温度40℃－70℃。

优选的，控制中和反应的反应时间为2h－4h。

优选的，所述滤饼A是钙盐为主的磷酸盐。

进一步优选的，还包括将所述步骤(4)中的滤饼A返回步骤(3)进行反应。滤饼A返回循环后进一步提升了原料的利用率和产品的收率。

进一步优选的，所述步骤(4)得到的滤液C是以含磷酸二氢钾为主并含有磷酸氢二钾的溶液。

优选的，所述步骤(4)的滤液C中，磷酸二氢钾的量占总磷酸盐的量的90－95％。

进一步优选的，所述步骤(5)中，控制中和反应的反应温度40℃－70℃。

优选的，控制中和反应的反应时间为1h－2h。

优选的，所述滤饼B是镁盐为主的磷酸盐。

所述步骤(5)得到的滤液D是以含磷酸二氢钾为主并含有磷酸氢二钾的溶液。

优选的，所述步骤(5)的滤液D中，磷酸二氢钾的量占总磷酸盐含的量的80－90％。

通过步骤(4)、步骤(5)的两次沉淀，并且在两步骤中分别控制沉淀系统内反应终点的PH值，达到以下技术效果：(1)系统内的杂质得到最大可能的去除，(2)让系统内的主要产物维持在磷酸二氢钾状态，进一步提高过程的经济性。

进一步优选的，所述步骤(6)中，将滤液D加热至沸腾并保持沸腾一定时间至沉淀完全。通过加热的形式进一步除去了系统中的镁杂质，提高产品质量。

优选的，将滤液D加热至沸腾并保持沸腾1－2h。

优选的，所述滤饼C是镁盐为主的磷酸盐。

进一步的，所述步骤(7)中，将滤液E浓缩至密度1.3－1.5g/cm

优选的，所述步骤(7)采用真空浓缩。

优选的，所述步骤(7)所得磷酸二氢钾还包括后续的干燥脱水过程，得到成品。

优选的，磷酸二氢钾采用沸腾流化床干燥脱水。

进一步优选的，所述步骤(7)的母液返回至步骤(3)进行反应。母液的返回，使得过程经济性进一步提升。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、该工艺可以直接由价格便宜、来源广泛的磷酸氢钙为原料，制得工业级的磷酸二氢钾产品；

2、通过控制步骤(1)和步骤(2)反应体系，使得主要副产物二水石膏纯度高，可以生产高档的石膏粉，副产物价值交高；

3、整个工艺封闭循环顺畅，各环节副产物充分的循环和利用，有效的解决了三废问题；

4、通过多种沉淀剂的组合使用，深度去除了系统中的SO

5、通过两次KOH进行中和反应PH控制，有效的将镁盐单独的分离，避免了镁盐的积累，同时又有效的增加了副产物的利用价值；

6、通过两次KOH进行中和反应PH控制，有效的将中和步骤的产物控制在磷酸二氢钾为主的状态，降低了KOH和下一步所需要工业级磷酸的消耗，大大的提升了过程经济性；

7、该工艺具有收率高、产品质量高、经济性好的优点。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

磷酸二氢钾的生产工艺，包括以下主要步骤：(1)、用饲料级磷酸氢钙与磷酸预反应；(2)、再向步骤(1)反应后的物料中加入H

本实施例中，所有的原料均采用市售常规原料。原料磷酸氢钙采用饲料级磷酸氢钙，磷酸采用市售浓度为85％的工业磷酸，硫酸采用市售浓度为98％的工业硫酸，KOH采用市售45％氢氧化钾溶液，碳酸钡为市售碳酸钡。磷酸氢钙浆液、碳酸钡浆液是指由磷酸氢钙、碳酸钡分别加水形成的具有流动性均匀的浆体。

需要说明的是，基于实施例中上述技术路线基础和关键工艺控制点，整体工艺具有的可实现性。例如下述实施例中：调节步骤1的固液比可以通过在步骤1中调节工艺水的加入量直接加入，或者通过过滤物A洗涤水量来间接加入。沉淀剂在实施例所列之外，可以根据选取原则选取另外的沉淀剂，沉淀剂液可以仅选择饲料级磷酸氢钙而不选择碳酸钡，下述实施例是较优的选择而已。可以不将母液或者部分的中间产物返回系统，这样并不会导致反应无法进行或者控制，仅会对工艺过程的经济性产生影响。

实施例1

步骤(1)、取1吨饲料级磷酸氢钙，加工艺水搅拌均匀形成浆料，投入盛有150kg85％的工业磷酸的反应槽内进行预反应，反应槽内反应温度控制在70℃－75℃，用部分工艺水直接调节体系的固液比到约1：3，反应1.5h。

步骤(2)、将步骤(1)反应后的物料输入另一反应槽，并向物料中缓慢加入98％的H

步骤(3)、向滤液A中加入饲料级磷酸氢钙浆液作为沉淀剂进行反应以沉淀体系中的SO

步骤(4)、澄清液B泵入反应槽，向澄清液B中加入KOH进行中和反应，反应温度控制在约40℃－50℃，控制反应时间持续4h，至反应体系的PH值调节至4时反应结束，再对物料进行固液分离，得到滤液C和滤饼A；经检测滤饼A是以含钙盐为主的磷酸盐，将其返回至步骤(3)进行反应利用，滤液C以含磷酸二氢钾为主并含有磷酸氢二钾的溶液，检测得到滤液C中磷酸二氢钾的量占总磷酸盐的量约90.2％。

步骤(5)、向滤液C中再次加入KOH进行中和反应，反应温度继续控制在40℃－50℃，控制反应时间持续2h，至反应体系的PH值调节至5反应结束，反应结束后再次对物料进行固液分离，得到滤液D和滤饼B；经检测滤饼B是以含镁盐为主的磷酸盐，滤液D是以含磷酸二氢钾为主并含有磷酸氢二钾的溶液其磷酸二氢钾的量占总磷酸盐含的量约81％。滤饼B干燥后作为副产品出售。

步骤(6)、将滤液D重新加热沸腾并保持沸腾1h，对滤液D进行过滤得到滤液E和滤饼C；所述滤饼C是镁盐为主的磷酸盐，干燥后作为副产品出售。

步骤(7)、用工业级磷酸重新调整滤液E的PH值至4.0，再采用真空浓缩至溶液密度为1.3g/cm

本实施例所得干燥脱水的磷酸二氢钾晶体产品经检测符合HG/T4511－2013工业级磷酸二氢钾要求，磷的总体回收率为87.6％。

实施例2

步骤(1)、取1吨饲料级磷酸氢钙，加工艺水搅拌均匀形成浆料，投入盛有150kg85％的工业磷酸的反应槽内进行预反应，反应槽内反应温度控制在80℃－85℃，用部分工艺水调节体系的固液比到约1：3.5，反应1.2h。

步骤(2)、将步骤(1)反应后的物料输入另一反应槽，并向物料中加入98％的H

步骤(3)、向滤液A中加入饲料级磷酸氢钙浆液作为沉淀剂进行反应以沉淀体系中的SO

步骤(4)、澄清液B泵入反应槽，向澄清液B中加入KOH进行中和反应，反应温度控制在约50℃－60℃，控制反应时间持续3h，至反应体系的PH值调节至4.5时反应结束，再对物料进行固液分离，得到滤液C和滤饼A；经检测滤饼A是以含钙盐为主的磷酸盐，将其返回至步骤(3)进行反应利用，滤液C以含磷酸二氢钾为主并含有磷酸氢二钾的溶液，检测得到滤液C中磷酸二氢钾的量占总磷酸盐的量约94.8％。

步骤(5)、向滤液C中再次加入KOH进行中和反应，反应温度继续控制在50℃－60℃，控制反应时间持续1.5h，至反应体系的PH值调节至5.5反应结束，反应结束后再次对物料进行固液分离，得到滤液D和滤饼B；经检测滤饼B是以含镁盐为主的磷酸盐，滤液D是以含磷酸二氢钾为主并含有磷酸氢二钾的溶液其磷酸二氢钾的量占总磷酸盐含的量约83.7％。滤饼B干燥后作为副产品出售。

步骤(6)、将滤液D重新加热沸腾并保持沸腾1.5h，对滤液D进行过滤得到滤液E和滤饼C；所述滤饼C是镁盐为主的磷酸盐，干燥后作为副产品出售。

步骤(7)、用工业级磷酸重新调整滤液E的PH值至5.0，再采用真空浓缩至溶液密度为1.4g/cm

本实施例所得干燥脱水的磷酸二氢钾晶体产品经检测符合HG/T4511－2013工业级磷酸二氢钾要求，磷的总体回收率为90.2％。

实施例3

步骤(1)、取1吨饲料级磷酸氢钙，加工艺水搅拌均匀形成浆料，投入盛有150kg85％的工业磷酸的反应槽内进行预反应，反应槽内反应温度控制在85℃－90℃，用部分工艺水调节体系的固液比到约1：4，反应1h。

步骤(2)、将步骤(1)反应后的物料输入另一反应槽，并向物料中缓慢加入98％的H

步骤(3)、向滤液A中加入饲料级磷酸氢钙浆液作为沉淀剂进行反应以沉淀体系中的SO

步骤(4)、澄清液B泵入反应槽，向澄清液B中加入KOH进行中和反应，反应温度控制在约60℃－70℃，控制反应时间持续2h，至反应体系的PH值调节至5时反应结束，再对物料进行固液分离，得到滤液C和滤饼A；经检测滤饼A是以含钙盐为主的磷酸盐，将其返回至步骤(3)进行反应利用，滤液C以含磷酸二氢钾为主并含有磷酸氢二钾的溶液，检测得到滤液C中磷酸二氢钾的量占总磷酸盐的量约95.1％。

步骤(5)、向滤液C中再次加入KOH进行中和反应，反应温度继续控制在60℃－70℃，控制反应时间持续1h，至反应体系的PH值调节至6反应结束，反应结束后再次对物料进行固液分离，得到滤液D和滤饼B；经检测滤饼B是以含镁盐为主的磷酸盐，滤液D是以含磷酸二氢钾为主并含有磷酸氢二钾的溶液其磷酸二氢钾的量占总磷酸盐含的量约90.2％。滤饼B干燥后作为副产品出售。

步骤(6)、将滤液D重新加热沸腾并保持沸腾2h，对滤液D进行过滤得到滤液E和滤饼C；所述滤饼C是镁盐为主的磷酸盐，干燥后作为副产品出售。

步骤(7)、用工业级磷酸重新调整滤液E的PH值至5.5，再采用真空浓缩至溶液密度为1.5g/cm

本实施例所得干燥脱水的磷酸二氢钾晶体产品经检测符合HG/T4511－2013工业级磷酸二氢钾要求，磷的总体回收率为90.5％。

经核算本发明工艺的单位产品综合生产成本相比CN103879980A节约500－800元/吨。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。