复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池

技术领域

本申请涉及电池领域，特别涉及一种复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池。

背景技术

全固态锂离子电池理论上具有高安全性、高能量密度、宽使用温度范围以及长循环寿命等优势，从而在动力电池汽车和大规模储能电网领域具有广阔的应用前景，是极具应用前景的下一代电化学储能系统。

作为全固态电池的重要组成部分，无机固体电解质，尤其是石榴石型固态电解质在室温下离子电导率可达10

目前锂电池正极材料与固体电解质的复合一直采用物理混合居多，原因在于在高温下，正极材料与固态电解质容易发生化学反应而产生杂质，最终影响了电池的电化学性能。但简单的物理复合(即直接将活性材料、固体电解质、黏结剂、锂盐混合做成浆料，涂覆在正极集流体上，经过鼓风干燥烘干制成正极极片)，颗粒和颗粒之间会有很大的空隙，这些空隙因为没有有机电解液的流动性填充，会造成界面的不稳定性问题，并且锂离子传导会受极大的影响，电池阻抗会很大，最终降低了电池的电化学性能。

发明内容

本申请公开了一种复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池，用于解决现有技术中由于正极活性材料与固态电解质的颗粒之间空隙大导致的两者界面阻抗高、离子传导率低的问题。

为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：

一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

正极活性材料与磷酸锂的混合料经放电等离子烧结处理后得到烧结料；

所述烧结料与固态电解质球磨混合后得到所述复合正极材料。

进一步地，所述放电等离子体烧结的工艺条件包括：烧结气氛为惰性气氛，烧结压力为20-40MPa，烧结温度为600-700℃，烧结时间为4-7min。

进一步地，所述正极活性材料、所述磷酸锂与所述固态电解质之间的质量比为(55-60):(10-15):(35-25)。

进一步地，固态电解质为石榴石型固态电解质。

进一步地，所述正极活性材料为三元正极活性材料LiNi

一种复合正极材料，利用本申请的制备方法得到。

一种复合正极浆料，包括：将导电剂、胶黏剂和本申请的复合正极材料溶于溶剂中，并加入锂盐，混合后得到所述复合正极浆料。

进一步地，所述复合正极材料、所述导电剂与所述胶黏剂的质量比为(7.5-8.5):(2-1):0.5。

一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极材料层，其中，将本申请的复合正极浆料涂覆于所述正极集流体的表面，经干燥后在所述正极集流体表面得到所述正极材料层。

一种全固态电池，包括负极极片和本申请的正极极片。

采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：

本申请的制备方法，通过熔融法预包覆固态电解质的方法，避免了简单的物理混合所造成颗粒与颗粒之间较大的空隙，使得正极活性材料颗粒都能被固体电解质包围，减少Li离子的传输路径。另一方面，正极活性材料表面包覆一层均匀致密的磷酸锂纳米颗粒，可以有效减缓正极活性材料在空气中吸水吸氧的现象，提高正极活性材料的稳定性，使材料的储存性能和循环性能得到明显改善。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是：本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本申请中。

第一方面，本申请实施例提供一种复合正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

正极活性材料与磷酸锂的混合料经放电等离子烧结处理后得到烧结料；

所述烧结料与固态电解质球磨混合后得到所述复合正极材料。

磷酸锂作为较好的锂离子导体，同时电化学性能稳定，虽然其离子电导率与其他氧化物固体电解质相比略低，但磷酸锂具有熔点低的优势，由此，磷酸锂能够在放电等离子烧结下，能够在更低的温度下形成熔融态，避免因高温烧结产生杂质。由此，磷酸锂在放电等离子烧结下，能形成熔融态，均匀包裹在正极活性材料颗粒表面。

其中，放电等离子烧结是一种低温、短时的快速烧结法，装置操作简单、加热均匀、升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、生产效率高、材料之间不容易发生副反应而产生杂质，利用放电等离子烧结可在正极活性材料颗粒表面包覆一层分布均匀、结构致密的磷酸锂纳米颗粒的同时，还能保持正极活性材料颗粒原始的自然状态，抑制晶粒的进一步长大。将所得烧结料与固态电解质混合，可以得到固态电解质均匀性更好的复合正极材料。

由此，本申请的制备方法，通过熔融法预包覆固态电解质的方法，避免了简单的物理混合所造成颗粒与颗粒之间较大的空隙，使得正极活性材料颗粒都能被固体电解质包围，减少Li离子的传输路径。应用固态锂离子电池中时，可显著提高固态锂离子电池的初始容量，并提高固态锂离子电池的循环稳定性。另一方面，正极活性材料表面包覆一层均匀致密的磷酸锂纳米颗粒，可以有效减缓正极活性材料在空气中吸水吸氧的现象，提高正极活性材料的稳定性，使材料的储存性能和循环性能得到明显改善。

在本申请的一种实施例中，所述放电等离子体烧结的工艺条件包括：烧结气氛为惰性气氛，烧结压力为20-40MPa，烧结温度为600-700℃，烧结时间为4-7min。

其中，烧结气氛例如为氩气气氛。

本申请实施例中，烧结压力典型但非限制性地例如可以为20MPa、21MPa、22MPa、23MPa、24MPa、25MPa、26MPa、27MPa、28MPa、29MPa、30MPa、31MPa、32MPa、33MPa、34MPa、35MPa、36MPa、37MPa、38MPa、39MPa或40MPa。烧结温度典型但非限制性地例如可以为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃。烧结时间典型但非限制性例如可以为4min、5min、6min或7min。

通过优化放电等离子烧结的工艺条件，既可以有效控制磷酸锂发生熔融流动，还可以控制烧结过程中的反应，避免出现副反应，产生杂质离子。

在本申请的一种实施例中，所述正极活性材料、所述磷酸锂与所述固态电解质之间的质量比为(55-60):(10-15):(35-25)。

通过控制正极活性材料、磷酸锂和固态电解质之间的质量比，在不降低复合正极材料整体传导率的情况下，可以有效控制生成的正极活性材料与固态电解质之间的界面性能，减少界面处的间隙，降低界面阻抗，提高锂离子的传导率，从而有效提升电池的容量和循环稳定性。

在本申请的一种实施例中，所述正极活性材料为三元正极活性材料LiNi

第二方面，本申请实施例还提供一种复合正极材料，该复合正极材料利用本申请的第一方面的制备方法制备得到。

本申请提供的复合正极材料，在正极活性材料颗粒的表面包覆有磷酸锂，在制备过程中，磷酸锂形成正极活性材料与固态电解质之间，其作为传导介质，可降低正极活性材料与固态电解质之间的界面阻抗，提高复合正极材料的传导率。

第三方面，本申请实施例还提供一种复合正极浆料，包括将导电剂、胶黏剂和本申请第二方面的复合正极材料溶于溶剂中，并加入锂盐，混合后得到所述复合正极浆料。

其中，溶剂例如可以为N-甲基吡咯烷酮。

胶黏剂包括但不限于PCC或PVDF。

锂盐为LiY，其中Y

在本申请一种实施例中，所述复合正极材料、所述导电剂与所述胶黏剂的质量比为(7.5-8.5):(2-1):0.5。

其中，锂盐与胶黏剂质量比例如可为1:4-6。

第四方面，本申请实施例还提供一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极材料层，其中，将本申请第三方面各可能实施例的复合正极浆料涂覆于所述正极集流体的表面，经干燥后在所述正极集流体表面得到所述正极材料层。

将所得的正极浆料涂覆在正极集流体上，经过鼓风干燥烘干而成，其中烘烤温度为90-100℃。

第五方面，本申请提供一种全固态电池，包括负极极片和本申请第四方面的正极极片。

其中，负极极片包括负极集流体和负极材料层。

以下将结合实施例和对比例对本申请提供的制备方法以及由此获得复合正极材料的性能进行说明。

实施例1

复合正极极片的制备：

按质量比55:10:35分别称取LiNi

实施例2

复合正极极片的制备：

按质量比58:12:30分别称取LiNi

实施例3

复合正极极片的制备：

按质量比60:15:25分别称取LiNi

对比例1

复合正极极片的制备：

按质量比60:40分别称取LiNi

对比例2

复合正极极片的制备：

按质量比60:40分别称取LiNi

分别利用实施例1-3和对比例1-2提供的正极极片制作固态电池，并测试所得固态电池的循环稳定性和容量。

其中，固态电池的制备过程如下：

将制备的正极极片与固态电解质膜热压在一起，得到正极/电解质层复合片，其中，热压压力为1MPa压力，热压温度80-100℃；将热压后得到的正极/电解质膜复合片裁剪为直径16mm的圆片；将电池壳、正极/电解质层复合片、Li片、垫片、弹片、电池壳依次叠放，然后放置在冲压机上冲压，得到扣式电池，然后在60-80℃下预热12h。其中，Li片表面经抛光处理，以去除Li片表面氧化层。电池在0.05C下进行充放电测试，测试结果列于表1。

表1

从表1中的数据可以看出，利用实施例1-3中的正极极片制备的固态电池，其电池初始容量以及进行充放电循环处理后的容量均高于对比例1和2所对应的固态电池。其中，利用实施例1-3提供的正极极片制备的固体电池，其循环50圈后，容量保持率均高于94％，而对比例1和对比例2对应的固态电池的容量保持率均为88％以下。

显然，本领域的技术人员可以对本申请实施例进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。