一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 11:00:24

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益短缺和对白色污染关注的日益增多，可生物降解聚合物，特别时脂肪族聚酯受到了越来越多的关注和研究。脂肪族聚酯由脂肪族二酸、二醇、羟基酸或交酯等聚合而成，主要品种有聚乳酸、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)或它们的各自共聚物。聚乳酸是以玉米、秸秆等生物质通过发酵产生的乳酸为原料单体经化学合成的聚酯类线性高分子材料，具有生物相容性好且可完全生物降解的特点。聚乳酸在多方面有着较为广泛的使用。在医疗领域方面，聚乳酸主要应用于免拆手术缝合线、药物缓释、正骨材料、输液工具制品等方面；在包装领域中，聚乳酸主要用于食品的包装，能很好地做到防迁移、防残留。在纤维领域中，可用作各种服装、床单等生活用品的原材料。在电子行业中，用来制作笔记本电脑部件材料、手机机壳材料、影碟机壳材料等。

另一方面，聚乳酸也有一些缺点限制了其更广泛的应用。在聚乳酸存储及使用过程聚乳酸高分子链易降解，导致分子量不断下降，其各项性能不断劣化。再者，聚乳酸结晶性能较差，其纤维的收缩率大而易变形。针对这些问题，已有很多对聚乳酸进行改性的研究报道。如共混改性、共聚改性及交联改性等等。交联改性的原理是将聚乳酸分子进行一定程度的交联，由原来的线型大分子形成三维网状结构，一定程度地束缚分子链的运动，使聚乳酸在高温或加热到玻璃化转变温度以上时，其非结晶部分也不能完全自由运动。交联改性后的聚乳酸材料不仅耐热性得到改善，强度、韧性也有所提高。交联改性按其交联方式可以分为化学交联、热引发交联、辐照交联及紫外交联等几种。

中国专利CN200610040623、CN200610096943及CN200710020165等公开了使用含水溶性交联剂的加工整理液对聚乳酸、织物进行加工整理，使纤维表面形成交联结构，使得纤维在高温高湿的条件下耐水解性能提高，具有很好的强度保持率。但是，由于仅在表面形成交联结构，性能的提高程度有限。

热引发交联是指通过加热使热引发剂分解产生初级自由基，其可与双键加成产生单体自由基并诱发聚合物链自由基，从而形成交联网络。热引发剂包括偶氮类引发剂、有机过氧化物、无机过氧化物和氧化-还原体系等。现有技术中采用TGIC为交联剂，通过加热引发PLLA交联，结果表明：交联后的PLA热收缩率是普通PLA的1/4；稳定性和强度都有所提高。现有技术中还利用过氧化二异丙苯受热分解生成活性自由基，诱导聚乳酸和三烯丙基异脲酸酯生成活性自由基，最终产生交联结构，交联后的聚乳酸热稳定性、拉伸强度和模量都得到了一定的提高。鉴于热引发剂在聚乳酸熔融加工温度下会发生热解，所以热引发交联必须与成型加工同时进行，这就给加工带来很多困难，特别是不适合高凝胶含量高结晶度聚乳酸的制备。再者，交联以后聚乳酸基本不能再次结晶，不可能具有高结晶度，因而其制品的机械性能及耐热性能均受到影响。

现有技术中通过辐照改性的方法，利用电子束辐照交联的方法制备了聚乳酸/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)交联复合材料，使整个分子链形成立体网状结构，较难取向，导致材料的结晶性能和断裂伸长率下降，玻璃化温度提高，表现为材料耐热性的提高。而当材料受到外力作用时，只能发生分子链段取向而不能发生整个分子链的取向和滑移，致使材料具有完全记忆功能。电子束、伽马射线等辐照交联主要缺点为设备复杂且昂贵。

还有现有技术首先制备带双键活性基团的聚乳酸在在高温或紫外光的条件下用引发剂引发交联反应，为低分子量聚乳酸的应用提供方向。他们先利用丙交酯与季戊四醇合成星型形聚乳酸，再与甲基丙烯酸酐反应得到双键封端的聚乳酸(M4sPLA)。他们发现，交联能够提高聚合物玻璃化转变温度，从而改善其耐热性。文献3(Journal of AppliedPolymer Science,2013,127(6):4515-4523)以二苯甲酮(BP)为引发剂，在紫外光的作用下BP夺去聚乳酸叔碳上的氢形成自由基产生交联，所得聚乳酸薄膜的热性能和力学性能都得到了显著改善，其韧性和拉伸强度也会随之提高，但在交联过程中聚乳酸也失去了结晶相，所得聚乳酸薄膜在获得高凝胶含量的同时，无法得到高结晶度，从而影响材料的机械性能。

发明内容

针对现有技术中的交联脂肪族聚酯制备工艺复杂且难于大规模生产、所得材料不能同时兼具高凝胶含量和高结晶度，脂肪族聚酯尺寸稳定性差，耐热性能不好的问题，本发明的目的之一为提供一种同时具有高凝胶含量及高结晶度，从而耐热性好、尺寸稳定性优异的高性能脂肪族聚酯；本发明的目的之二为提供一种适合于大规模生产的该脂肪族聚酯材料的高效制备方法。

为了达到本发明的目的，采用的方案如下：

一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，以脂肪族聚酯混合物为主要原料，并在加工成型后进行紫外辐照，制得高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯；脂肪族聚酯混合物中含有光引发剂；光引发剂为脂肪族聚酯质量的0.5～10wt％；考虑到光引发剂添加量过低时凝胶含量偏低，过高时容易影响制品机械强度及颜色等性能，高分子光引发剂添加量相对于脂肪族聚酯质量一般以0.1～10wt％为宜，优选为0.5～10wt％，最优选为1wt％～6wt％；

所述光引发剂的结构式为：

作为优选的技术方案：

如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，光引发剂II的结构式中，亚烃基为亚烷基或亚芳基；光引发剂II的数均分子量为1.2k～100k，分子量分布为1.3～1.8；光引发剂II的热分解温度≥250℃。

如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，

(1)将脂肪族聚酯混合物进行熔融加工成型，制得脂肪族聚酯的纤维或薄膜；

(2)利用紫外光源对步骤(1)制得的脂肪族聚酯的纤维或薄膜进行10s～300s紫外照射，得到高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯，其中，紫外照射的光强为100mW/cm

紫外光固化领域的技术人员鉴于紫外光固化过程中由于氧阻聚效应的存在，而纤维比表面积远大于涂料、油墨等，普遍认为空气气氛下仅通过光固化难于制备高凝胶含量的脂肪族聚酯。但是本发明中采用合适的紫外光源，合适的光引发剂，优化光交联工艺，在添加或不添加交联剂的条件下，在空气气氛即可通过紫外辐照而连续制备高凝胶含量交联脂肪族聚酯。

考虑到光强过低所需要辐照时间偏长影响生产效率，而过强时易导致性能劣化及制品着色，紫外光强优选为100mW/cm

如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，紫外光源为紫外LED面光源，其紫外线的波长为270nm～400nm。

如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，脂肪族聚酯为聚乳酸、聚己内酯(PCL)或者聚丁二酸丁二酯(PBS)。聚乳酸可以为左旋聚乳酸，也可以是右旋聚乳酸或它们的共聚物、共混物，还可以是左旋聚乳酸与右旋聚乳酸立体络合物。考虑到原料的易得性，优选左旋聚乳酸、PBS。

如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，脂肪族聚酯混合物中还含有炔基化合物。

本发明中的炔基化合物添加到脂肪族聚酯树脂中，并在紫外光辐照下可与光引发剂发生相乘效果，极大地快速地促进脂肪族聚酯的交联，而对脂肪族聚酯的结晶影响极小。

脂肪族聚酯混合物中，炔基化合物的含量为脂肪族聚酯质量的0.1wt％～5.0wt％。

炔基化合物为1,4-二苯基丁二炔、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-二乙炔基联苯、1,3,5-三炔苯、1,3-二炔基苯和1,4-二炔基苯中的一种以上。

如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的形态为薄膜时，熔融加工成型的工艺为：将原料在150～190℃熔融挤出铸片，经40～80℃双向拉伸，制得薄膜；其中，拉伸倍数为1.5～3倍×1.5～3倍。

如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的形态为纤维时，熔融加工成型的工艺为：将原料在150～195℃熔融纺丝得原生丝、经40～80℃牵伸2～4倍得到纤维。

如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，脂肪族聚酯混合物中还含有交联剂、增韧剂、颜料和填料中的一种以上。

交联剂一般多烯烃化合物为好，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等等，其含量一般为脂肪族聚酯质量的0.5-5wt％；

增韧剂为液体聚醚、纳米碳酸钙等，其含量一般为脂肪族聚酯质量的10-30wt％；

着色剂为钛白、氧化铁红、酞菁蓝等等，其含量一般为脂肪族聚酯质量的0.1-5wt％；

本发明还提供一种如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯纤维的制备方法制得的高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯，纤维中凝胶含量为30wt％～100wt％，结晶度为10wt％～50wt％。现有技术中高凝胶含量聚酯的结晶度为或低于10％。

当高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的凝胶含量大于50wt％、结晶度大于10wt％时，其尺寸稳定性及耐热性可以得到根本性的改善。而高凝胶含量与高结晶度是一对矛盾，本领域技术人员均知道一般高凝胶含量意味着低结晶度，反之亦反，但本发明通过将交联限制在非晶区，制备了同时具有高凝胶含量及高结晶度的交联脂肪族聚酯。

用为纤维时，结晶度过低影响纤维强度，过高则纤维会变硬影响手感，其结晶度进一步优选为20wt％～40wt％；高凝胶含量有利于进一步提高耐热性能、尺寸稳定性及强度保持率，其凝胶含量进一步优选为50wt％～100wt％；

5wt％热失重温度(T

作为优选的技术方案：

如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯，其为高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯纤维，其沸水收缩率为4～15％，干热收缩率为2.0～10.0％；在50℃且80％RH的条件下处理7天后纤维的强度保持率为80～100％；

其为高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯薄膜，薄膜的热收缩率为0.5％～6.0％；在50℃且80％RH的条件下处理7天后薄膜的强度保持率为80～100％。

本发明的原理如下：

本发明采用的光引发剂具有高分子结构，这些特定结构赋予它们常规小分子光引发剂无法具备的高热稳定性。正因如此，它们可以添加到脂肪族聚酯中，在双螺杆熔融共混、以及熔融成型过程中不挥发、不发生热分解及不发生其他反应而保持其性质及数量的稳定；脂肪族聚酯熔融成形为纤维或薄膜后，这些光引发剂存在于脂肪族聚酯的无定形相中，最后在紫外辐照时高效引发脂肪族聚酯中无定形部分的交联，且对在熔融成形加工过程中形成的晶相基本不影响，以致达成制备高交联度(高凝胶含量)和高结晶度脂肪族聚酯纤维、薄膜的目的。

本发明采用的高分子光引发剂具有聚醚或聚酯的结构，与脂肪族聚酯结构相似而相容，从而有利于高分子光引发剂在聚酯基体中均匀分散，充分发挥其引发脂肪族聚酯交联的效用，确保脂肪族聚酯的高凝胶含量。

本发明的脂肪族聚酯具有双高结构(高凝胶含量和高结晶度)，在分子底层和聚集态结构层面上从根本上限制住了脂肪族聚酯高分子链间的滑动，因而可以实现其纤维或薄膜在尺寸稳定性能、耐热性能以及抗水解性能等诸方面上的质的改善。

另外，本发明优选采用最近才发展起来的高光强紫外LED光源，由于其高光强，脂肪族聚酯的紫外辐照交联得以在数十秒内完成；再结合LED光源的高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗等特性，最终使高凝胶含量和高结晶度脂肪族聚酯纤维、薄膜连续化、规模化、低成本化及稳定化的制备成为可能。

有益效果

(1)本发明的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯纤维，高凝胶含量且高结晶度，可用于服装面料、家用面料、环保纺织品以及医疗纺织用品等；也可以作为高性能脂肪族聚酯薄膜用于包装材料、防护材料以及农用资材等等；

(2)本发明的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯纤维的制备方法，采用具有高热稳定性光引发剂直接添加到脂肪族聚酯中熔融共混、熔融成型；优选采用最近才发展起来的高光强紫外LED光源相比传统紫外光源具有高光强、高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗，脂肪族聚酯的紫外辐照交联得以在数十秒内稳定连续完成；因此本发明的高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯纤维或薄膜的制备方法易于实现连续化、规模化、低成本化和稳定化，具有广阔推广应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中制备光引发剂的药品：4,4'-二羟基二苯甲酮、1,4-二溴苯、碳酸钠、丙醇、1,20-二溴二十烷、碳酸氢钠、二甲苯、二氯甲烷、氢氧化钾、醋酸乙酯、浓硫酸、丙二酸、醋酸锌、对甲苯磺酸、对苯二甲酸、二十烷二酸、钛酸四丁酯、苯、甲苯购自于毕得医药、国药集团或天津久日新材料股份有限公司；

聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二酯分别购自于Natureworks、苏威及屯河。

分子量测试：使用Waters 1515型GPC仪器在30℃下测定分子量，其中以HFIP为溶剂，PS为标准样进行校准。

凝胶含量测试：称取0.2g左右纤维或薄膜放于干净的不锈钢网中包成小样包，置于索氏提取器中，使用氯仿萃取12h。取出样品包在鼓风干燥箱中60℃下干燥12h称重，计算凝胶含量。

TG测试：称取1～5mg样品置于坩埚中，测试气氛为氮气，流量为20mL/min，以升温速率10℃/min由30℃升到500℃。由热失重曲线确定失重5wt％时的热失重温度T

结晶度测定：利用Perkin Elmer公司的DSC 8000型差示扫描量热仪对纤维或薄膜的热性能进行测试。称纤维或薄膜样品5-8mg放入铝盘，在氮气氛围下以10℃/min由20℃升温至200℃。由该升温曲线确定纤维或薄膜的熔融焓，按100％结晶纤维或薄膜的熔融焓计算纤维或薄膜的结晶度。

纤维收缩率测试：按GB/T 6505-2008进行测试。采用沸水收缩率测试和干热空气收缩率测试对制得的纤维样品进行了热收缩测试。其中沸水收缩率测试时间为30min。干热空气收缩率测试温度为100℃，时间为30min。每个样品测10次取平均值。

薄膜收缩率测试：将样品沿着MD方向，裁切成宽幅10mm、长度150mm的试样；靠两短边25mm处用红笔作两个红点，竖直的放入90℃的烘箱5分钟。使用万能投影机测量处理前后两个红点之间的精确长度，计算薄膜的收缩率。测试5个平行样，计算平均值。

纤维或薄膜强度保持率测定：使用恒温恒湿试验机，对样品进行恒温恒湿处理，确定纤维或薄膜样品强度的经时变化。由纤维或薄膜处理后的强度与其原始强度计算其强度保持率。强度保持率＝处理后的强度/处理前的强度×100％。拉伸强度测试根据GB/T1040.3–2006测试，拉伸速率为10mm/min，每个样品测5次取平均值。

实施例1

一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：

将4,4'-二羟基二苯甲酮、二卤代烃(1,4-二溴苯)和无机碱(碳酸钠)加入溶剂(丙醇)中，并在氩气下，溶剂回流进行缩聚反应，反应的温度为87℃，反应时间为16h，搅拌速度为300rpm；反应结束后，抽滤，用水及甲醇交替充分冲洗四次、在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮和二卤代烃的摩尔比为0.95:1；无机碱与二卤代烃的摩尔比为2:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂的体积之比为3mol:1L。

制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：

其中，R

实施例2

一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：

将4,4'-二羟基二苯甲酮、二卤代烃(1,20-二溴二十烷)和无机碱(碳酸氢钠)加入溶剂(二甲苯)中，并在氮气下，溶剂回流进行缩聚反应，反应的温度为140℃，反应时间为22h，搅拌速度为300rpm；反应结束后，抽滤，用水及甲醇交替充分冲洗四次、在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮和二卤代烃的摩尔比为1:1；无机碱与二卤代烃的摩尔比为4:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L。

制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：

其中，R

实施例3

一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：

将4,4'-二羟基二苯甲酮、二卤代烃(二氯甲烷)和无机碱(氢氧化钾)加入溶剂(醋酸乙酯)中，并在氮气下，溶剂回流进行缩聚反应，反应的温度为50℃，反应时间为24h，搅拌速度为300rpm；反应结束后，抽滤，用水及甲醇交替充分冲洗四次、在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮和二卤代烃的摩尔比为1:1；无机碱与二卤代烃的摩尔比为2:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂的体积之比为5mol:1L。

制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：

其中，R

实施例4

一种高分子光引发剂的制备方法，步骤具体如下：

(1)乙酰化：向4,4'-二羟基二苯甲酮中加入催化剂I(浓硫酸)和过量乙酐，加热至乙酐回流(140℃)后反应4h后，冷却到25℃后将反应产物倒入装有大量去离子水的容器中，过滤、洗涤并真空干燥后得到4,4'-乙酰氧基二苯甲酮；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮、催化剂I和乙酐的摩尔比为1:0.01:2，反应物的摩尔数与去离子水的体积之比为1mol:1L；

(2)熔融缩聚反应：向4,4'-乙酰氧基二苯甲酮中加入二酸(丙二酸)和催化剂II(醋酸锌)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于2h内逐步升温到220℃，随后在压力290Pa条件下聚合1h；其中，4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸的摩尔比为1:1，催化剂II的添加量为4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸总质量的0.2wt％。

制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：

其中，R

实施例5

一种高分子光引发剂的制备方法，步骤具体如下：

(1)乙酰化：向4,4'-二羟基二苯甲酮中加入催化剂I(对甲苯磺酸)和过量乙酐，加热至乙酐回流(140℃)后反应3h后，冷却到26℃后将反应产物倒入装有大量去离子水的容器中，过滤、洗涤并真空干燥后得到4,4'-乙酰氧基二苯甲酮；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮、催化剂I和乙酐的摩尔比为1:0.05:4，反应物的摩尔数与去离子水的体积之比为1mol:1L；

(2)熔融缩聚反应：向4,4'-乙酰氧基二苯甲酮中加入二酸(对苯二甲酸)和催化剂II(钛酸四丁酯)，经氩气置换3次并在氩气气氛下于1h内逐步升温到230℃，随后在压力200Pa条件下聚合5h；其中，4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸的摩尔比为1.05:1，催化剂II的添加量为4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸总质量的0.1wt％。

制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：

其中，R

实施例6

一种高分子光引发剂的制备方法，步骤具体如下：

(1)乙酰化：向4,4'-二羟基二苯甲酮中加入催化剂I(浓硫酸)和过量乙酐，加热至乙酐回流(140℃)后反应3h后，冷却到25℃后将反应产物倒入装有大量去离子水的容器中，过滤、洗涤并真空干燥后得到4,4'-乙酰氧基二苯甲酮；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮、催化剂I和乙酐的摩尔比为1:0.01:2，反应物的摩尔数与去离子水的体积之比为1mol:1L；

(2)熔融缩聚反应：向4,4'-乙酰氧基二苯甲酮中加入二酸(1,20-二十烷基二酸)和催化剂II(醋酸锌)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温到250℃，随后在压力100Pa条件下聚合8h；其中，4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸的摩尔比为1:1，催化剂II的添加量为4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸总质量的0.1wt％。

制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：

其中，R

实施例7

一种高分子光引发剂的制备方法，步骤具体如下：

(1)乙酰化：向4,4'-二羟基二苯甲酮中加入催化剂I(甲磺酸)和过量乙酐，加热至乙酐回流(140℃)后反应5h后，冷却到27℃后将反应产物倒入装有大量去离子水的容器中，过滤、洗涤并真空干燥后得到4,4'-乙酰氧基二苯甲酮；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮、催化剂I和乙酐的摩尔比为1:0.01:3，反应物的摩尔数与去离子水的体积之比为1mol:1L；

(2)熔融缩聚反应：向4,4'-乙酰氧基二苯甲酮中加入二酸(1,4-环己二甲酸)和催化剂II(醋酸亚锡)，经氮气置换3次并在氮气气氛下于2h内逐步升温到250℃，随后在压力200Pa条件下聚合8h；其中，4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸的摩尔比为0.95:1，催化剂II的添加量为4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸总质量的2wt％。

制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：

其中，R

实施例8