一种锂电池软包装用铝塑膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池包装材料技术领域，具体涉及一种锂电池软包装用铝塑膜及其制备方法。

背景技术

铝塑膜是一种用于锂电池软包装的材料，通常由外层基材层、中间铝箔层、内层热封层构成，层与层之间通过胶黏剂压合粘接。由于与有腐蚀性、渗透性的电解液直接接触，铝塑膜内层必须具有良好的耐腐蚀性能。现有技术中多采用铬酸盐钝化法，以铬酸和铬酸盐等为处理剂，在铝箔表面形成一层化学钝化膜，以达到对其进行防腐蚀保护的作用。但是该方法工艺复杂，在工艺过程中产生的气雾严重威胁操作人员的身体健康并且排出的工业废水对环境的污染也较为严重。因此，开发新的无铬钝化技术就成为了必然趋势。现有技术中如申请号为CN200880115429.8公开了一种锂电池用包装材料及其制备方法，该发明所述的锂电池用包装材料是在基材层的一个表面上依次层叠第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层而成的锂电池用包装材料，所述涂层是包含相对于稀土类元素系氧化物100质量份配合有磷酸或磷酸盐1~100质量份的层(A)、具有阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的层(X)的多层结构。该发明采用包含稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐、具有阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的多层结构涂层，得到一种耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性优异的锂电池用包装材料。但是这种多层结构的涂层不仅耗时长，工艺复杂，而且不能避免作为分散稳定剂的磷酸等有毒物质的使用。

综上所述，寻求一种工艺简便、安全环保、耐腐蚀性能优异锂电池包装用铝塑膜成为了亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供一种制备工艺简单、安全环保同时具有优异的耐腐蚀性能的锂电池软包装用铝塑膜。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂电池软包装用铝塑膜，包括依次层叠的基材层、第一粘结层、铝箔层、第二粘结层和热封层；所述的铝箔层亮面一侧设置有第一稀土钝化膜层，所述的铝箔层的暗面设置有第二稀土钝化膜层；所述的第一稀土钝化膜层和第二稀土钝化膜层均将处理剂和掺杂元素经物理气相沉积于所述的铝箔层后制得；所述的第一稀土钝化膜层和第二稀土钝化膜层厚度为200~1500nm。

当所述的厚度第一稀土钝化膜层和第二稀土钝化膜层低于100nm时，稀土钝化膜无法对铝箔层实现完全的覆盖，耐腐蚀性能差，厚度高于1000nm时，稀土钝化膜表面会变得疏松，其耐腐蚀性能也会出现下降。

本发明采用物理气相沉积的方法，将所述的处理剂和掺杂元素由固态“汽化”为原子、分子或者离子态的蒸发粒子，然后将这些携带能量的蒸发粒子沉积到所述的铝箔层的亮面和暗面后形成具有耐腐蚀性能的膜层。稀土钝化膜层的形成，可以提高铝塑膜材料抵御电解液腐蚀的能力；而且通过对设置于所述的铝箔层暗面一侧的第二稀土钝化膜层使用的处理剂的种类、掺杂元素的种类以及膜厚度进行调整，可以得到具有不同色彩的铝塑膜。使得所述的铝塑膜既具有了耐腐蚀性能又具有了多种可供选择的外观颜色。

优选地，所述的处理剂为氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化钐、氧化铒的一种或多种。

优选地，所述的第一稀土钝化膜层的厚度为200~600nm。

优选地，所述的掺杂元素包括铝、镁、铁、铂、钛、锆、镍、钼、氮元素的一种或多种；所述掺杂元素与所述处理剂中稀土元素的含量比为3~1。

适量掺杂元素的引入可减小钝化膜的孔隙率，进一步提高稀土钝化膜的耐腐蚀性能。当所述的含量比超过3时，稀土元素含量过少，难以体现稀土元素的防腐性能；当所述的含量比低于1时，稀土元素会单独析出，对基体的腐蚀保护作用也会下降。

通过对所述的第二稀土钝化膜层的膜厚度、掺杂元素的种类及掺杂元素与稀土元素的比例进行调整可使其颜色呈现绿、淡黄、金黄、红黄、红褐、黑等改变，在暗面上沉积可得到彩色铝塑膜。

优选地，所述物理气相沉积为真空蒸镀、磁控溅射、等离子体镀膜、脉冲激光沉积或电子束蒸发中的一种或多种。

优选地，所述的铝箔层为经过脱脂处理的软质单面光铝箔，所述铝箔层的厚度为20~50μm。

优选地，所述的基材层由聚酰胺、聚酯或聚酰亚胺中的一种或多种材料制得；所述的第一粘结层使用的胶黏剂为聚氨酯胶黏剂、环氧树脂胶黏剂、丙烯酸树脂胶黏剂、聚酯胶黏剂的一种或多种；所述的第二粘接层使用的胶黏剂为丙烯酸树脂胶黏剂、环氧树脂胶黏剂、酸改性聚丙烯树脂的一种或多种；所述的热封层由聚烯烃或环状聚烯烃的一种或多种制得。

本发明的另一个目的是提供一种所述的锂电池软包装用铝塑膜的制备方法，包括步骤：

S1铝箔层的改性处理：对铝箔层进行脱脂处理，在脱脂处理后的铝箔层的亮面及暗面分别通过物理气相沉积制备稀土钝化膜层，得到改性铝箔层；

S2铝塑膜的制备：在步骤S1所述的改性铝箔层的亮面一侧依次层叠第二粘结层和热封层后经过压辊复合得到第一层叠体；采用第一粘结层将基材层与所述的层叠体上铝箔层的暗面一侧粘结后压辊复合得到第二层叠体；将所述的第二层叠体进行熟化后即得到所述的铝塑膜。

本发明产生的有益效果包括：

1. 本发明公开了一种锂电池软包装用铝塑膜及其制备方法，所述的铝箔层的亮面和暗面上分别设置使得所述的铝塑膜具有防电解液腐蚀性能的第一稀土钝化膜层和赋予所述的铝塑膜多种色彩的第二稀土钝化膜层；使得所述的铝塑膜兼具良好的使用性能和感官性能。

2. 本发明所述的铝箔层的改性采用处理剂包括氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化钐、氧化铒，其中的稀土元素无毒性、生产过程相对安全环保，产生的工业废液不会对环境产生污染可直接排放，减少了对环境的污染及工业废水的处理成本，节约了生产成本；采用气相物理沉积法，操作简单，工艺简便，便于生产，节约了生产周期，提高了生产效率；所述的第二稀土钝化膜层避免了因染料填料加入粘结剂而造成的胶层性能下降。

附图说明

图1为一种锂电池软包装用铝塑膜的结构示意图；

其中，1为基材层，2为第一粘合层，3为铝箔层，4为第二粘合层，5为热封层，31为第一稀土钝化膜层，32为第二稀土钝化层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。

一种锂电池软包装用铝塑膜的结构示意图如图1所示，包括依次层叠的基材层1、第一粘结层2、铝箔层3、第二粘结层4和热封层5；所述的铝箔层3亮面一侧设置有第一稀土钝化膜层31，所述的铝箔层3的暗面设置有第二稀土钝化膜层32；所述的第一稀土钝化膜层31和第二稀土钝化膜层32均由处理剂和掺杂元素经物理气相沉积于所述的铝箔层3后制得；所述的第一稀土钝化膜层31和第二稀土钝化膜层32厚度为200~1500nm。

所述的亮面为铝箔层靠近所述的热封层的一侧，所述的暗面为铝箔层靠近所述的基材层的一侧。

所述的处理剂为氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化钐、氧化铒的一种或多种。

所述的第一稀土钝化膜层31的厚度为200~600nm。

所述的掺杂元素包括铝、镁、铁、铂、钛、锆、镍、钼、氮元素的一种或多种；所述掺杂元素与所述处理剂中稀土元素的含量比为3~1。

所述物理气相沉积为真空蒸镀、磁控溅射、等离子体镀膜、脉冲激光沉积或电子束蒸发中的一种或多种。

所述的铝箔层3为经过脱脂处理的软质单面光铝箔，所述铝箔层3的厚度为20~50μm。

所述的基材层1由聚酰胺、聚酯或聚酰亚胺中的一种或多种材料制得；所述的第一粘结层2使用的胶黏剂为聚氨酯胶黏剂、环氧树脂胶黏剂、丙烯酸树脂胶黏剂、聚酯胶黏剂的一种或多种；所述的第二粘接层使用的胶黏剂为丙烯酸树脂胶黏剂、环氧树脂胶黏剂、酸改性聚丙烯树脂的一种或多种；所述的热封层5由聚烯烃或环状聚烯烃的一种或多种制得。

一种锂电池软包装用铝塑膜的制备方法，包括步骤：

S1铝箔层的改性处理：对铝箔层3进行脱脂处理，在脱脂处理后的铝箔层3的亮面及暗面分别通过物理气相沉积制备稀土钝化膜层，得到改性铝箔层3；

S2铝塑膜的制备：在步骤S1所述的改性铝箔层3的亮面一侧依次层叠第二粘结层4和热封层5后经过压辊复合得到第一层叠体；采用第一粘结层2将基材层1与所述的层叠体上铝箔层3的暗面一侧粘结后压辊复合得到第二层叠体；将所述的第二层叠体进行熟化后即得到所述的铝塑膜。

本发明的以下实施例中，所述的第一稀土钝化膜层和第二稀土钝化膜层的厚度通过控制物理气相沉积的时间达到的。耐腐蚀性能评价方法，将制得的所述铝塑膜置于85℃的电解液中进行浸泡，观察所述的铝塑膜是否分层。若浸泡24h不分层，用√标记；若浸泡12h不分层的，用○标记；若12h或12h内就发生分层，就用×标记。

下述实施例及对比例中，所述的钝化膜除特殊说明外均为第一稀土钝化膜层。

实施例1

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为200±20nm。

实施例2

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为400±20nm。

实施例3

本实施例制备的一种锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化钇，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为600±20nm。

实施例4

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化镧，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为800±20nm。

实施例5

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为900±30nm。

实施例6

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为1000±10nm。

实施例7

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为1200±20nm。

实施例8

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化钐，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为1300±20nm。

实施例9

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为1500±30nm。

对实施例1~9制得的锂电池软包装用铝塑膜进行耐腐蚀性能测试，测试结果如下表所示。由测试结果可知，在无共掺杂元素添加且以稀土金属氧化物为处理剂，当钝化膜的厚度为600~1300nm时，制得的铝塑膜在85℃的电解液中浸泡24h不发生分层，具有较高的耐电解液腐蚀性能。

实施例10

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，共掺杂元素为铝，共掺杂元素与稀土元素含量比为3，钝化膜的厚度为400±20nm。

实施例11

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，共掺杂元素为钛，共掺杂元素与稀土元素含量比为2，钝化膜的厚度为400±20nm。

实施例12

本实施例制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，共掺杂元素为铝，共掺杂元素与稀土元素含量比为1，钝化膜的厚度为400±20nm。

实施例10~12与实施例2相比较，区别在于制备的铝塑膜中添加了共掺杂元素，且共掺杂元素与稀土元素的含量分别为3、2、1。实施例10~12制得的铝塑膜的耐腐蚀性能测试结果如下表所示。由测试结果可知，在钝化膜厚度相同的前提下，所述的共掺杂元素的添加提高了所述铝塑膜的耐腐蚀性能，制得的铝塑膜在85℃的电解液中浸泡24h不发生分层，具有较高的耐电解液腐蚀性能。

对比例1

对比例1制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，无共掺杂元素的添加，钝化膜的厚度为100±20nm。虽然制得的铝塑膜无有害化学物质的使用；但是耐腐蚀性能测试结果显示，在85℃的电解液中浸泡12h即分层，表明当钝化膜的厚度小于200nm时制得的铝塑膜不能够满足使用要求。

对比例2

对比例2制备的锂电池软包装用铝塑膜，采用的处理剂为氧化铈，共掺杂元素为铝，共掺杂元素与稀土元素的含量分别为2，钝化膜的厚度为100±20nm。如下表所示，虽然制得的铝塑膜无有害化学物质的使用；但是耐腐蚀性能测试结果显示，在85℃的电解液中浸泡12h即分层，表明当钝化膜的厚度小于200nm时由于钝化膜的厚度过薄，即使添加共掺杂元素，制得的铝塑膜仍然不能够满足使用要求。

对比例3

对比例3制备的锂电池软包装用铝塑膜，钝化膜为铬酸盐钝化膜，钝化膜的厚度为400±20。如下表所示，虽然制得的铝塑膜在85℃的电解液中浸泡24h不分层，具有耐腐蚀性能；但是所述的钝化膜中使用铬酸盐类有害化学物质。

对比例4

对比例4的制备的锂电池软包装用铝塑膜，钝化膜为化学处理稀土钝化膜，钝化膜的厚度为400±20。如下表所示，虽然制得的铝塑膜在85℃的电解液中浸泡24h不分层，具有耐腐蚀性能；但是所述的钝化膜中使用了磷酸等酸性溶液，有害化学物质的使用对环境会造成极大地的污染。

对比例3和4进一步说明物理气相沉积的稀土钝化膜可实现与化学处理稀土钝化膜和铬酸盐钝化膜相近的耐腐蚀性能。铬酸盐钝化膜会使用到铬酸盐、磷酸等有毒物质，化学处理钝化膜难以避免酸性或者碱性溶液的使用，而实施例则可完全避免有害化学物质的使用，对环境的危害明显减小。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。