一种温敏型智能堵漏剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种温敏型智能堵漏剂及其制备方法与应用，属于钻井智能材料技术领域。

背景技术

随着油气勘探开发的不断深入，开采所遇到的地层越来越复杂，尤其是在钻遇破碎、弱胶结地层或裂缝溶洞发育地层时，井漏问题十分严重。据资料统计井漏发生率占钻井总数的25-30％，其中严重井漏损失占井漏总损失的70％以上。目前，虽然开发出了大量不同类型的堵剂以及各种堵漏措施，但在钻遇大裂缝、溶洞时，常规的堵漏材料表现的较为乏力。如核桃壳、云母等因自身耐温性和承压性不足，难以在漏失地发挥封堵作用，且与地层胶结能力不足，难以在漏失处发挥滞留封堵的作用，同时易造成二次漏失等问题。凝胶类堵漏剂虽然可以自适应孔吼尺寸，但耐温耐盐性差和力学强度低的问题亟需研究者们解决。目前，国内外发展的凝胶堵漏剂主要包括线性大分子聚合物或复配各粒径固体颗粒形成的混合物，有时为了延时成胶也加入水溶性酚醛树脂等交联剂，使用的聚合物包括聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、疏水缔合聚丙烯酰胺、黄原胶等；另一类凝胶堵漏剂为适度交联的体型聚合物，包括接枝聚丙烯酰胺、交联羧甲基纤维素、交联羟乙基纤维素等。以上堵漏剂存在可控性差以及耐温耐盐性差和力学强度低的问题。

因此，针对井漏问题，特别是钻井中大型裂缝的封堵，开发出具备抗高温，承压能力强、高效堵漏的堵剂是油田开发面临的亟需解决的一项重大难题。

发明内容

针对目前现有堵漏材料封堵大型裂缝效果不明显以及在高温条件下承压能力不足的问题，本发明提出一种基于形状记忆聚合物的温敏型智能堵剂组合物及其制备方法。本发明的温敏型智能堵剂组合物特别是对裂缝开度较大裂缝封堵效果更显优势。

本发明还提出所述温敏型智能堵剂组合物的应用。

本发明还提出包含温敏型智能堵剂组合物的钻井液及应用。

本发明的技术方案如下：

为了实现以上目的，本发明提供一种温敏型智能堵剂组合物，该组合物含有形状记忆聚合物；所述形状记忆聚合物是在催化剂存在下，环氧树脂与固化剂升温反应制得。

根据本发明优选的，所述催化剂为2-甲基咪唑；所述催化剂2-甲基咪唑用量为原料总质量的0.4-0.5％。

根据本发明优选的，所述固化剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯；所述固化剂用量为原料总质量的30-40％。

根据本发明优选的，所述升温反应为：将环氧树脂、固化剂与催化剂搅拌均匀后，按三段式升温反应：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h。

根据本发明优选的，所述环氧树脂优选为环氧树脂E51或E44。

根据本发明优选的，所述形状记忆聚合物临时形状为扁平薄片，形变后为初始形状的块状。

本发明所述的温敏型智能堵剂组合物，还包括纤维材料、碳酸钙材料和基础浆液。其中，所述纤维材料为锯末、花生壳粉和其他植物纤维之一种或多种的组合；所述其他植物纤维优选作物秸秆粉；如小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆等之一种或多种。

所述碳酸钙材料为超细碳酸钙、超重质碳酸钙之一或组合。

所述基础浆液为现有技术中任一种，例如，由膨润土、羧甲基纤维素与水组成的具备一定悬浮携带能力的浆液。

根据本发明优选的，所述碳酸钙材料为超细碳酸钙或超细碳酸钙和超重质碳酸钙质量比1-1.5:1的组合。

根据本发明优选的，所述纤维材料为锯末、花生壳粉、作物秸秆粉按质量百分比为3：2-3：4-5的组合。

根据本发明优选的，所述的温敏型智能堵剂组合物，质量百分比组成为：形状记忆聚合物材料10％-15％、纤维材料2-5％、碳酸钙材料5-10％，余量为基础浆液。

一种温敏型智能堵剂组合物的制备方法，包括：

(1)将环氧树脂、固化剂与催化剂搅拌均匀后，置于模具中升温反应制得初始形状为立方体块状的形状记忆聚合物；

(2)将上述立方体块状的形状记忆聚合物在高温条件下将其压缩为扁平薄片；

(3)按配比，将所述扁平薄片的形状记忆聚合物与纤维材料、碳酸钙材料和基础浆液混合均匀。

以上步骤(1)所述的升温反应为三段式升温反应：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h。所述模具优选聚四氟乙烯的模具。

以上步骤(2)所述的高温条件为80-100℃。通过热压机将初始形状为立方体块状的形状记忆聚合物压缩为扁平薄片，保持压力条件下降温至室温；得到临时形状为扁平薄片的形状记忆聚合物。所述高温条件高于聚合物的玻璃态转变温度80℃即可。

本发明所述的温敏型智能堵剂组合物在钻井液中作为堵漏剂的应用。尤其是，本发明所述的温敏型智能堵剂组合物在钻井液中作为大型裂缝堵漏剂的应用。所述大型裂缝是3×2mm～4×3mm的裂缝，针对裂缝开度为3×2mm～4×3mm的大型裂缝更显其优势。

一种以本发明所述的组合物作为堵漏剂的钻井液。优选的，在所述的钻井液中，本发明所述温敏型智能堵剂组合物的含量为10-15％质量百分比。

所述的钻井液在油气钻井中的应用。

本发明的技术特点及有益效果：

本发明所提供的温敏型智能堵漏剂组合物及其制备方法，其中主要利用了温敏型形状记忆聚合物在受到外界温度变化刺激时，能够产生形状回复的特性。将传统堵漏材料与力学性能更为优异的聚合物进行复配，提高了传统堵漏材料的承压能力，同时通过调整原料的配比提升形状记忆聚合物的耐温能力，使其能够适应地层的高温环境。

本发明所述的形状记忆聚合物在常温条件下为初始形状的立方体的块状，而后在高温条件下将其挤压成临时形状的扁平薄片，通过基础浆液携带至漏失层段，由于体积较小可以进入裂缝，在受到地层高温环境的刺激下引发形状回复，由扁平薄片状转变为块状进而产生封堵作用，并且与其他复配的纤维材料、碳酸钙材料形成较为稳固的桥堵层，增强封堵效果。

本发明的温控型智能堵漏剂的制备方法操作工艺简单，反应条件温和可控，可进行批量生产。

附图说明

图1是本发明温敏型智能堵漏剂封堵裂缝机理示意图。

图2是本发明合成的形状记忆聚合物的初始形状立方体块状样品照片。

图3是形状记忆聚合物的临时形状扁平状样品照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例中的“％”均为质量百分比，有特别说明的除外。

一个优选实施方式，温控型智能堵漏剂组合物中所述形状记忆聚合物的制备方法如下：

按质量比，将催化剂2-甲基咪唑0.5％、固化剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯25％与74.5％环氧树脂E51搅拌均匀后，放入聚四氟乙烯的模具中按三段式升温反应：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h。用于以下实施例1-3中。

在本发明的一个优选实施方式中，制备的形状记忆聚合物的初始形状为立方体的块状(如图2所示)，通过热压机在95℃高温条件下将其压为扁平薄片，保持压力降温至室温，其形状在室温条件下保持为扁平薄片(如图3所示)；用于以下实施例1-3中。当将形状记忆聚合物放入高温环境(80℃以上)后，受到高温刺激，形状记忆聚合物发生形变回复，变为初始形状立方体块状(如图1所示)。

一种温控型智能堵漏剂组合物，由形状记忆聚合物材料(扁平薄片)、纤维材料、碳酸钙材料、基础浆液组成，其中各组分按总质量的百分比为：形状记忆聚合物10％-15％、纤维材料2-5％、碳酸钙材料5-10％，其他为基础浆液。实施例中的基础浆液为膨润土4％、羧甲基纤维素0.4％与水组成。实施例中的作物秸秆粉为小麦、水稻或玉米秸秆之一或组合。

实施例1：

一种温控型智能堵漏剂组合物，形状记忆聚合物10％(压为扁平薄片)、纤维材料2％、超细碳酸钙5％，其他为基础浆液。所述纤维材料为锯末、花生壳粉、作物秸秆粉质量百分比为3：3：4的组合。

实施例2：

一种温控型智能堵漏剂组合物，形状记忆聚合物12％(压为扁平薄片)、纤维材料4％、碳酸钙材料8％，其他为基础浆液。

所述纤维材料为锯末、花生壳粉、作物秸秆粉按质量百分比为3：3：4的组合。

所述碳酸钙材料为超细碳酸钙和超重质碳酸钙质量比1:1的组合。

实施例3：

一种温控型智能堵漏剂组合物，形状记忆聚合物15％(压为扁平薄片)、纤维材料5％、碳酸钙材料10％，其他为基础浆液。

所述纤维材料为锯末、花生壳粉、作物秸秆粉按质量百分比为3：2：5的组合。

所述碳酸钙材料为超细碳酸钙和超重质碳酸钙质量比1.5:1的组合。

对比例1：不含形状记忆聚合物

一种常规堵漏剂组合物，纤维材料5％、碳酸钙材料10％，其他为基础浆液。所述纤维材料为锯末、花生壳粉、植物纤维按质量百分比为3：3：4的组合。所述碳酸钙材料为超细碳酸钙和超重质碳酸钙质量比1:1的组合。

对比例2：聚丙烯酰胺类凝胶堵漏剂

一种聚丙烯酰胺类凝胶堵漏剂，由丙烯酰胺类聚合物和聚合醇组成，所述丙烯酰胺类聚合物为在含水溶剂中，具备氧化-还原引发剂和链转移剂的条件下，丙烯酰胺类单体聚合形成的聚合物；将1mol总量的丙烯酰胺和丙烯酸(摩尔比为1：0.5)加入到500mL的水中，并加入0.2mmol乙二胺四乙酸钠、0.4mmol过硫酸铵和0.6mmol甲酸钠，于室温(约20℃)下、180rpm搅拌速率下混合30min；而后向体系中通氮气15min以除氧；然后滴加入0.2mmol的亚硫酸氢钠(以浓度为0.02mol/L的水溶液形式)，并于30℃下反应10h；采用终止剂终止反应后，将所得产物于90℃下干燥10h，并粉碎得到丙烯酰胺类聚合物A1。按A1与PEG6000的重量比100:200形成堵漏剂组合物，记为S1。参见CN106433584A。

封堵实验：

利用长裂缝封堵模拟实验装置对实施例1-3、对比例1的堵漏剂进行封堵特性实验评价，模拟常温状态(25℃)及高温状态(100℃)下不同堵漏剂的封堵效果。封堵实验结果见下表1。

表1

弹性模量测试：

利用流变仪按常规方法对实施例3的样品进行25℃、120℃条件下的弹性模量测试，结果列于表2中，对比例2的的数据来源于CN106433584A说明书表1、表3、表4编号S1。

表2

从表1可以看出：实施例中，在室温条件(25℃)和高温条件(100℃)下，含有形状记忆聚合物的智能型堵漏剂与不含有形状记忆聚合物的传统堵漏剂表现不一。在室温条件下，对比例1的传统堵漏剂和实施例的温敏型智能堵漏剂不能对3×2mm开度的裂缝进行有效的封堵，漏失情况严重；而在高温条件下，温敏型智能堵漏剂因受到高温的刺激，体积膨胀为初始的立方块状，漏失总量可控在40mL以内。另对于裂缝开度为4×3mm的较大裂缝，温敏型智能堵漏剂也表现出了比传统堵漏剂更为优越的封堵性能。本发明封堵机理(参见图1)：形状记忆聚合物在制备完成后的初始形状为立方体块状，在高温条件下通过热压机将其压缩为扁平薄片状并降温冷却，而其临时形状转变为扁平状，以便于进入裂缝。当温敏型堵漏材料进入裂缝后，受到地层高温环境的刺激，形状记忆聚合物逐步膨胀并恢复为初始形状的块状结构，在裂缝处产生架桥封堵效果。

对比例2中的聚合物凝胶堵漏剂虽然可以在高温条件下对于钻井液漏失有一定的控制作用，但堵漏效果较为有限，其120℃漏失量1.1mL是在加压4.2MPa的情况下测试的，本实施例中的数据其突破压力均大于10MPa(见表1)；且本实施例的聚合物弹性模量室温为724MPa，高温环境8.8MPa，对比例2中高温环境的凝胶弹性模量为350.21pa，其弹性模量较小，难以在大型裂缝中起到有效的封堵作用。