一种钴/碳化钼纳米催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及精细化工品有机合成技术领域，具体涉及一种钴/碳化钼纳米催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

苯胺在医药、聚合物、染料、农药等行业有着广泛应用，除了传统的次硫酸钠、水合肼等还原剂外，氢气作为清洁、高效的还原剂正逐步受到重视。然而，硝基苯加氢反应通常面临着目标产物选择性低，副产物(亚硝基苯、羟基苯胺等)的生成问题。基于此背景下，合成高选择性和高活性的硝基苯催化剂成为研究的热点。

在传统合成过程中，如Au、Pt[T.Su et.al.,ACS Catal.,11(2016)7844-7854；G.Bond et.al.,Catal.Rev.41(1999),319-388]，是已知的硝基苯加氢反应高效催化剂，具有较高的活性和氮气选择性。然而，价格昂贵、资源分布少及热稳定性差等因素阻碍了其大规模的应用。非贵金属催化剂是贵金属的理想替代品，因为它们成本低廉且易于获得。尤其是过渡金属铁、钴及镍[H.Wei et.al.,Nat.Commun.5(2014)5634-5642；Tan,Yuan,etal.Angewandte Chemie 56.10(2017):2709-2713]在硝基苯高效加氢反应中展现出巨大潜力。

碳化钼由于其独特的电子结构，在加氢反应中作为载体活化金属，对反应的活性及稳定性都有很大的促进作用(B.M.Wyvratt et.al.,ACS Catal.6(2016),5797-5806)，金属钴通常作为有机化合物的氢化催化剂，可用于醛酮等含有不饱和键化合物的氢化还原反应，可作为有效的加氢反应催化剂。目前主要利用液相还原法或者沉积法将钴负载在载体，如碳化钼上，此方法中钴组分会在合成过程中流失，合成路线无法达到原子经济性，而且碳化钼载体和钴之间的金属与载体相互作用较弱，导致其在反应中活性欠佳。

基于上述问题，本发明旨在提供一种原位合成钴/碳化钼催化剂、制备方法及应用，以解决上述技术问题，并达到对实际工业催化剂需求和化工精细合成做出进一步贡献的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴/碳化钼纳米催化剂的制备方法，本发明的制备方法，操作步骤简单，制备条件易于控制，原材料易得，合成路线简单，原位合成且原子经济效率高，为可控性合成钴/碳化钼催化剂奠定了基础；通过本发明制备方法合成的钴/碳化钼纳米催化剂，具有形貌均匀，结构稳定，催化反应性能优异等特点；本发明所制备的钴/碳化钼纳米催化剂可用作硝基苯加氢反应的催化剂，在工业催化剂和精细化工品合成领域中具有较大的应用潜力。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种钴/碳化钼纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取钴源并将其溶解，得到溶液A；

(2)取钼源并将其溶解，得到溶液B；

(3)将所述溶液A加入所述溶液B中，然后加热反应，反应后过滤，洗涤，干燥，得到预产物；

(4)将所述预产物研磨，研磨后在甲烷和氢气混合气氛下分别进行三次碳化反应，然后冷却得到钴/碳化钼纳米催化剂。

进一步地，步骤(1)取Co(NO

进一步地，所述的溶液A中Co

进一步地，步骤(2)取(NH

进一步地，所述的溶液B中Mo

进一步地，步骤(3)将所述的溶液A全部加入到所述溶液B中并搅拌均匀，然后加热至50-150℃反应1-10小时，反应后趁热过滤，然后用去离子水洗涤，接着在70-90℃下干燥1-5小时，即得到预产物；且所述的溶液A和所述溶液B的体积比为1：(3-5)。

进一步地，步骤(4)将所述的预产物研磨，研磨后在甲烷和氢气混合气氛下升温至100-500℃进行第一次碳化反应，且反应时间为20-50分钟，反应后冷却至室温；然后再升温至200-900℃进行第二次碳化反应，且反应时间为1-10小时，反应后冷却至室温；最后再次升温至200-900℃进行第三次碳化反应，且反应时间为1-10小时，反应后冷却至室温，即得到钴/碳化钼纳米催化剂。

进一步地，在甲烷和氢气混合气体中所述甲烷和所述氢气的体积比为1：(1-10)，且混合气体的流速1-20ml/min；三次所述升温的升温速率均为0.5-10℃/min。

一种钴/碳化钼纳米催化剂，采用上述的制备方法制得。

一种钴/碳化钼纳米催化剂的应用，其特征在于，将上述的制备方法制得钴/碳化钼纳米催化剂用于硝基苯加氢反应中。

本发明的有益效果：

本发明所提供的原位合成钴/碳化钼纳米催化剂的制备方法，制备过程简单，制备条件易于控制，原材料易得，合成路线简单，原位合成，原子经济效率高，为可控性合成钴/碳化钼催化剂奠定了基础；通过本发明制备方法合成的钴/碳化钼纳米催化剂，具有形貌均匀，结构稳定，催化反应性能优异等特点；将本发明所制备的钴/碳化钼纳米催化剂用于硝基苯加氢反应中，催化剂的转化率和选择性高，在工业催化剂和精细化工品合成领域中具有较大的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例1制得的钴/碳化钼纳米催化剂的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制得的钴/碳化钼纳米催化剂的XRD图；

图3为本发明实施例1制得的钴/碳化钼纳米催化剂在硝基苯加氢反应体系中随反应时间的转化率和选择性变化图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种钴/碳化钼纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取0.847g(约0.003mol)的Co(NO

(2)取5.0g(约0.004mol)的(NH

(3)将上述溶液A全部加入到上述溶液B中并搅拌均匀，然后加热至100℃，并在该温度下反应2小时，反应后趁热过滤，将过滤物用去离子水洗涤干净，然后在80℃下干燥2小时，即得到预产物；

(4)将所得的预产物研磨后转移至反应试管中，然后在甲烷和氢气混合气氛下(其中：混合气氛中甲烷和氢气的体积比为1：10，且混合气体的流速为10ml/min)以5℃/min的升温速率升温至300℃进行第一次碳化反应，且升温完成后保温反应30分钟，反应后冷却至室温；然后再以2℃/min的升温速率升温至500℃进行第二次碳化反应，且第二次升温完成后保温反应3小时，第二次碳化反应后冷却至室温；最后再以1℃/min的升温至700℃进行第三次碳化反应，且第三次升温完成后保温反应5小时，反应后冷却至室温，即可得到钴/碳化钼纳米催化剂(Co@Mo

实施例2

一种钴/碳化钼纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取1.89g(约0.0065mol)的Co(NO

(2)取2.0g(约0.0016mol)的(NH

(3)将上述溶液A全部加入到上述溶液B中并搅拌均匀，然后加热至60℃，并在该温度下反应10小时，反应后趁热过滤，将过滤物用去离子水洗涤干净，然后在70℃下干燥4小时，即得到预产物；

(4)将所得的预产物研磨后转移至反应试管中，然后在甲烷和氢气混合气氛下(其中：混合气氛中甲烷和氢气的体积比为1：5，且混合气体的流速为5ml/min)以1℃/min的升温速率升温至100℃进行第一次碳化反应，且升温完成后保温反应50分钟，反应后冷却至室温；然后再以5℃/min的升温速率升温至300℃进行第二次碳化反应，且第二次升温完成后保温反应5小时，第二次碳化反应后冷却至室温；最后再以10℃/min的升温至900℃进行第三次碳化反应，且第三次升温完成后保温反应3小时，反应后冷却至室温，即可得到钴/碳化钼纳米催化剂(Co@Mo

实施例3

一种钴/碳化钼纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取2.87g(约0.01mol)的Co(NO

(2)取9.0g(约0.007mol)的(NH

(3)将上述溶液A全部加入到上述溶液B中并搅拌均匀，然后加热至130℃，并在该温度下反应5小时，反应后趁热过滤，将过滤物用去离子水洗涤干净，然后在90℃下干燥3小时，即得到预产物；

(4)将所得的预产物研磨后转移至反应试管中，然后在甲烷和氢气混合气氛下(其中：混合气氛中甲烷和氢气的体积比为1：1，且混合气体的流速为20ml/min)以10℃/min的升温速率升温至500℃进行第一次碳化反应，且升温完成后保温反应20分钟，反应后冷却至室温；然后再以8℃/min的升温速率升温至800℃进行第二次碳化反应，且第二次升温完成后保温反应6小时，第二次碳化反应后冷却至室温；最后再以5℃/min的升温至200℃进行第三次碳化反应，且第三次升温完成后保温反应8小时，反应后冷却至室温，即可得到钴/碳化钼纳米催化剂(Co@Mo

测试例1

取上述实施例1制得的钴/碳化钼纳米催化剂(Co@Mo

测试例2

取上述实施例1制得的钴/碳化钼纳米催化剂(Co@Mo

测试例3

取上述实施例1制得的钴/碳化钼纳米催化剂(Co@Mo

表1为实施例1制得的钴/碳化钼纳米催化剂元素分析结果

应用例1

将上述实施例1制得的钴/碳化钼纳米催化剂(Co@Mo

上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。