一种安全高效合成高纯度黑磷的方法

技术领域

本发明属于黑磷制备技术领域，具体涉及一种安全高效合成高纯度黑磷的方法。

背景技术

黑磷是常见的三种磷同素异形体中，形态最为稳定的一种，具有类似石墨的片状结构，但不同的是，同一层内的磷原子不在同一平面上，呈现一种蜂窝状的褶皱结构。层内具有较强的共价键，还留有单个的电子对，因此每个原子都是饱和的，层与层之间原子靠范德华力作用，层间键合比层内的键合弱，具有良好的导电性。

近年来，科研院所和高校对黑磷材料需求增长迅速，因此二维黑磷材料的大规模制备具有很大的市场潜力。同时，二维黑磷作为优良的衬底，可以负载铂、铑、金、银等贵金属材料，开发具有高活性和选择性的催化剂等黑磷下游产品，具有很大的应用前景。但是，目前国内黑磷材料市场价格高昂，高温烧结高纯度黑磷存在易爆炸、危险度高、合成效率低的问题，因此本申请提出一种安全高效合成高纯度黑磷的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种安全高效合成高纯度黑磷的方法，通过对反应过程中的压强进行有效控制，反应过程安全，实现了0爆炸的突破，且合成的产物效率高，适用于大规模生产应用。

本发明的技术方案具体为：

本发明的第一个目的是提供一种安全高效合成高纯度黑磷的方法，包括以下步骤：

S1、在保护气体氛围下，称取红磷、锡和碘，并密封于反应器内；

S2、将S1中的反应器升温至480～490℃，进行热处理，之后冷却至室温，制得黑磷晶体；

热处理过程中反应器内的压强为：70％×反应器内所能承受的最大压强～反应器内所能承受的最大压强。

优选地，S1中，所述红磷、锡和碘的摩尔比为10:2:1。

优选地，S1中，所述反应器为石英管，且所述石英管内所能承受的最大压强为21MPa。

优选地，S2中，将所述石英管升温至480～490℃后，保温5h，且保温过程中，石英管内的压强为16～20MPa。

优选地，S2中，将石英管放置于马弗炉中进行热处理，每次反应可同时放置20～30根石英管，且将每根石英管隔开。

优选地，S2中，将冷却后的产物依次用丙酮和乙醇超声清洗多次，之后真空干燥。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明将红磷、锡和碘在保护气体氛围下密封在反应器中，之后升温至480～490℃进行保温热处理，通过对反应过程中的压强进行有效控制(控制热处理过程中反应器内的压强范围：70％×反应器内所能承受的最大压强～反应器内所能承受的最大压强)，有效降低制备高纯度黑磷的危险性，生产效率高，适合大规模制备；

(2)上述通过对压强的控制可以实现近乎0爆炸，这种安全性之前的报道中未出现；且制备方法高效(成品率在97％以上)；合成的黑磷晶体纯度高，结晶度好。

附图说明

图1为实施例1制备的黑磷晶体X射线衍射图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所述的原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售。

本发明提供了一种安全高效合成高纯度黑磷的方法，包括以下步骤：

S1、在保护气体氛围下，称取红磷、锡和碘，并密封于反应器内；

S2、将S1中的反应器升温至480～490℃，进行热处理，之后冷却至室温，制得黑磷晶体；

上述制备过程中，通过对压强的控制可以实现近乎0爆炸，具体控制条件为：

热处理过程中反应器内的压强为：不高于反应器内所能承受的最大压强，且不低于反应器内所能承受的最大压强的70％时，制备过程中不会发生爆炸现象，安全、高效。

实施例1

一种安全高效合成高纯度黑磷的方法，包括以下步骤：

(1)在充入氮气的手套箱中称取10mmol红磷，按照摩尔比为10：2：1的比例分别称取锡和碘；

(2)将步骤(1)所称取的物质加入到10*1.5*100mm的石英管中(石英管所能承受的最大压强为21MPa)；

(3)将步骤(2)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应，(一次可放入20根管子，为保证相互不影响，采用格挡将每根管子隔开)升高温度到485℃，保温5h(保温过程中，石英管内的压强为16MPa)，冷却到室温，得到黑磷晶体产物；

(4)将步骤(3)所反应的产物取出洗涤，加入20mL丙酮超声2min，倒掉超声溶液，反复三次；加入20mL无水乙醇超声2min，倒掉超声溶液，反复三次，得到含有残留无水乙醇的块状黑磷；

(5)将步骤(4)所得到的块体黑磷放入真空干燥箱中干燥24h，得到块状黑磷晶体；

(6)将步骤(5)所得块状黑磷晶体放入充有氮气的手套箱称取质量，通过上述方法共制备了100管黑磷晶体，0爆炸，成品率在97％，得到平均产率为75％。

实施例2

一种安全高效合成高纯度黑磷的方法，包括以下步骤：

(1)在充入氮气的手套箱中称取12mmol红磷，按照摩尔比为10：2：1的比例分别称取锡和碘；

(2)将步骤(1)所称取的物质加入到10*1.5*100mm的石英管中(石英管所能承受的最大压强为21MPa)；

(3)将步骤(2)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应，(一次可放入30根管子，为保证相互不影响，采用格挡将每根管子隔开)升高温度到485℃，保温5h(保温过程中，石英管内的压强为20MPa)，冷却到室温，得到黑磷晶体产物；

(4)将步骤(3)所反应的产物取出洗涤，加入20mL丙酮超声2min，倒掉超声溶液，反复三次；加入20mL无水乙醇超声2min，倒掉超声溶液，反复三次，得到含有残留无水乙醇的块状黑磷；

(5)将步骤(4)所得到的块体黑磷放入真空干燥箱中干燥24h，得到块状黑磷晶体；

(6)将步骤(5)所得块状黑磷晶体放入充有氮气的手套箱称取质量，通过上述方法共制备了100管黑磷晶体，0爆炸，成品率在98％，得到平均产率为77％。

上述实施例1和实施例2制备的黑磷近似，下面仅对实施例1制备的黑磷进行结构表征，如图1所示，为实施例1所制备的黑磷晶体X射线衍射(XRD)表征，所有的衍射峰都可以标指向(0k0)的黑磷晶体，未出现其他杂质峰。XRD图谱中最强的峰值是(040)峰，强度达到24640，有一个狭窄的半高宽0.1419°，表明所制备黑磷晶体纯度高，结晶度好，测试条件为电压40KV，30mAPD3200，角度增量为0.05°/s。需要指出的是在测试之前样品未经任何去杂质处理。由此可看出，本发明将红磷、锡和碘在保护气体氛围下密封在反应器中，之后升温至480～490℃进行保温热处理，通过对反应过程中的压强进行有效控制，有效降低制备高纯度黑磷的危险性，生产效率高，适合大规模制备；上述通过对压强的控制可以实现近乎0爆炸，这种安全性之前的报道中未出现；且制备方法高效，体现在制备成品率在97％以上，且合成的黑磷晶体纯度高，结晶度好，适合黑磷大规模生产应用。

尽管已描述了本发明的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知基本原理与方法，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。