一种高组织稳定性镍基高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高温合金技术领域，涉及一种高组织稳定性的镍基高温合金及其制备方法。

背景技术

镍基单晶高温合金具有优异的高温综合性能，是先进航空发动机高压涡轮叶片的首选材料。近年来，随着航空发动机涡轮前进口温度的提高，对镍基单晶高温合金的承温和承载能力提出了更高的要求，因此现代高温合金中加入了大量难熔元素(如Re、Mo、Ta、W等)进行合金化，与其他传统结构材料相比，其合金化程度非常高。因此从热力学的角度来看，它是一个非平衡的复杂合金体系，在复杂温度场/应力场作用下，长期服役过程γ/γ′两相显微组织不可避免地会发生改变，甚至析出有害的TCP相，从而导致性能退化，因此镍基单晶高温合金长时组织稳定性对其服役性能至关重要。

Re是镍基高温合金中最有效的固溶强化元素，Re的添加大幅提高了镍基单晶高温合金的高温力学性能，但其大量添加极易促进有害相TCP的析出，破坏合金的高温组织稳定性，从而导致合金蠕变持久性能急剧恶化；考虑到Re的成本和密度，虽然发展低Re合金也是当今镍基高温合金成分优化的一个重要方向，但就目前来看，在找到更合适的替代元素之前，若将Re含量控制在2代水平以下(2～3wt.％)，其高温力学性能难以有更大突破。Ru作为组织稳定性元素，从第四代开始被引入镍基单晶高温合金，Ru的添加可以抑制TCP相的析出，提高镍基单晶高温合金的组织稳定性，从而提高力学性能。因此从发展趋势来看，Re、Ru分别作为最有效的蠕变强化元素和组织稳定性元素，已成为高性能镍基高温合金中必不可少的元素。

截止目前，镍基单晶高温合金已经发展到了第六代。其中第五代、第六代高性能镍基高温合金主要由日本NIMS研发，其开发的第五代镍基单晶高温合金TMS-162、TMS-173、TMS-196系列[Y.Koizumi,T.Kobayashi,T.Yokokawa,et al.“Development of Next-Generation Ni-Base Single Crystal Superalloys”,Superalloys 2004,(TMS,2004),35-43.Sato A,Yeh A C,Kobayashi T,et al.Fifth generation Ni based singlecrystal superalloy with superior elevated temperature properties[J].EnergyMaterials,2007,2(1):19-25.]主要的特点是高Ru高Re高Mo，其通过大幅提高Ru的含量(≥5wt.％)，来增加合金中有效强化元素Re和Mo的容忍度，从而提高合金的高温力学性能，但经1100℃600h长时热暴露后TMS-196合金中仍然析出了少量的TCP相，反映出高温组织不稳定性。第六代镍基单晶高温合金TMS-238[Kawagishi K,Yeh A C,Yokokawa T,etal.Development of an oxidation-resistant high-strength sixth-generationsingle-crystal superalloy TMS-238[J].Superalloys,2012,2012:189-195.]主要是在第5代的基础上优化了抗氧化和抗腐蚀性能，因此依然表现出高Ru(5wt.％)高Re(6.4wt.％)的特点。

综上所述，为了保证高温力学性能，Re和Ru的添加不可避免，但当前的合金化方式是通过大幅提高Ru元素的含量来增加TCP相促进元素Re、Mo等的添加上限，考虑到Re Ru元素的成本和密度，这种合金化思路难以继续发展。因此通过调整各合金元素，尤其是各强化元素Re、Mo、Ta、W间的匹配关系，用更低的Ru含量去抑制含Re合金中的TCP相，减少Re和Ru的添加总量，维持合金高温长时组织稳定性是镍基单晶高温合金成分进一步优化的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高组织稳定性且难熔元素总量相对较低的镍基高温合金及其制备方法，经过反复熔炼、固溶和时效处理后使所得到的镍基高温合金可形成γ′形貌立方的γ/γ′两相组织，并且在1150℃热暴露100h后，仍能保持γ′形貌立方状，γ′体积分数大于50％，且无TCP相析出。

本发明通过以下技术方案实现：

一种高组织稳定性镍基高温合金，其特征在于，其化学成分按重量百分比为Al：5.8～6.5％，W：1～2％，Co：8～9％，Cr：3～4％，Mo：1～2％，Re：6.8～7.2％，Ru：2.8～3.2％，Ta：8～9％，余量Ni。

所述化学成分按重量百分比应满足9.6％≤Re+Ru≤10％。

该合金经过固溶和时效处理后为两相组织，分别为A1晶体结构的γ基体相和L

上述合金制备工艺包含以下步骤：

(1)按成分配比秤取高纯度的Ni、Al、Co、Cr、Mo、Re、Ru、Ta、W单质材料；

(2)将上述秤取的高纯度单质原材料放置在真空电弧熔炼炉内，在高纯氩气保护气氛中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在280～350A，待合金完全液化后保持30～60秒，随后断电冷却至合金完全凝固，重复上述熔炼步骤，最终得到镍基高温合金锭材；

(3)在高纯氩气保护气氛中，将上述制备的镍基高温合金锭材在1300～1330℃的固溶温度下保温10～24小时，空冷；接着在1100～1150℃下保温4～5h，空冷，然后在850-870℃保温16～24h，空冷，即得到高组织稳定性的镍基高温合金。

步骤(2)中所述重复上述熔炼步骤为8～12遍，以保证合金的均匀性。

本发明合金在设计成分时综合考虑了合金元素对组织稳定性、抗氧化性能、高温力学性能、以及成本密度的影响，具体考虑因素如下：

Al：镍基高温合金中沉淀强化相γ′的形成元素，有利于保证γ′的含量，且在高温下具有抗氧化、抗腐蚀的作用，但研究表明Al含量过高会增加TCP相的析出倾向，不利于合金的高温组织稳定性及力学性能，因此Al的含量为5.8～6.5wt.％。

Co：γ相的形成元素，同时一些研究表明Co能够抑制TCP相析出，起到组织稳定性的作用，但添加大量的Co会降低γ′相溶解温度，从而降低高温下γ′相稳定性，因此Co的含量为8～9wt.％。

Cr：γ相的形成元素，属于弱固溶强化元素，添加Cr的目的主要是提高抗氧化和抗腐蚀能力，其促进TCP相的析出倾向，因此在保证抗氧化的同时需要控制Cr的含量来进一步增加其他更有效的固溶强化元素的含量，Cr的含量限制为3～4wt.％。

Mo：γ相的形成元素，有利于合金的高温蠕变性能，但极易促进TCP相的析出，且对抗氧化性不利，因此Mo的含量限制在：1～2wt.％。

Re：最有效的固溶强化元素，但容易造成TCP相析出，同时成本和密度较高，因此Re的含量为6.8～7.2wt.％。

Ru：最有效的组织稳定性元素，主要作用是抑制TCP相析出，但成本较高，因此需要以最少的含量达到可能的最佳效果，Ru的含量为2.8～3.2wt.％。

Ta：是γ′相的形成元素，有利于延缓高温下γ′相回溶，提高γ′相的高温强度，同时Ta对TCP相的析出影响不大，因此在合理的范围内提高Ta的含量，Ta：8～9wt.％。

W：固溶强化元素，提高固、液相线、γ′相溶解温度，但密度较高，且是TCP相形成元素，因此为提高更有效的固溶强化元素的配比(如Re)，从而有利于最大化高温蠕变性能，将W的含量控制在1～2wt.％。

Re+Ru：一方面Re和Ru分别是最有效的强化元素和最有效的组织稳定性元素，为保证较高的高温力学性能，在镍基单晶高温合金成分设计过程中必须要添加；另一方面Re和Ru是稀有元素，成本较高，且具有战略意义，从现实来看容易受到市场及国际环境的影响，因此需要尽可能保证其添加量少且发挥最大作用，因此，Re+Ru的范围控制在9.6％≤Re+Ru≤10％。

本发明的有益效果是：该方法制备的镍基高温合金拥有均匀的γ/γ′两相组织，在1150℃热暴露100h后γ′仍保持近立方状，γ′体积分数大于50％，且无TCP相析出，表明该镍基高温合金具有很强的高温长时组织稳定性，且预示着良好的高温蠕变性能；另一方面，该合金Re和Ru的总量低于第五代镍基单晶高温合金TMS-162(4.9wt.％Re 6wt.％Ru)的10.9wt.％，TMS-173(6.9wt.％Re 5wt.％Ru)的11.9wt.％以及TMS-196(6.4wt.％Re5wt.％Ru)的11.4wt.％，Ru含量仅为五代单晶的一半左右，且具有较低的W含量，传统的4代及以上的镍基高温合金中W含量一般在5～6wt.％，本发明合金W含量控制在1～2wt.％，有利于提高更有效的固溶强化元素的配比，从而有利于最大化高温蠕变性能，且Ta元素含量显著高于传统的镍基单晶高温合金，更高的Ta元素有利于γ′相高温强度的提高，因此其可以作为航空发动机热端部件的候选材料，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1合金典型组织形貌的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1合金在1150℃热处理100小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1合金在1100℃热处理1000小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。

图4为本发明实施例2合金典型组织形貌的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例2合金在1150℃热处理100小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例3合金典型组织形貌的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例3合金在1150℃热处理100小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。

图8为TMS-196合金在1150℃热处理100小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施方式进行详细阐述，以便本领域人员更好地理解本发明的优点和特征。表1所示为实施例的合金成分(重量百分比)，为了对比方便，也列出了第五代镍基单晶高温合金TMS-162、TMS-173、TMS-196的成分。显然，以下所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

表1

实施例1

按表1的合金1所示成分秤取高纯度的Ni、Al、Co、Cr、Mo、Re、Ru、Ta、W等单质金属，将上述秤取的金属原材料放置于真空电弧熔炼炉内，在高纯氩气保护中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在350A，待合金完全液化后保持1分钟，随后断电冷却至合金完全凝固。重复上述熔炼步骤12遍，以保证合金的均匀性，最终得到镍基高温合金锭材；在高纯氩气保护气氛中，将上述制备的镍基高温合金锭材在1320℃的固溶温度下保温24小时，空冷，接着在1150℃下保温4h，空冷，然后在870℃保温24h，空冷，得到高组织稳定性的镍基高温合金。如图1所示，实施例1合金的典型组织形貌的扫描电镜照片，γ′相为立方状，长宽比为1.5，γ′厚度为0.49μm，体积分数为61.7％。随后对本发明实施例1合金进行1150℃100h热处理实验，图2为实施例1合金在1150℃下进行时效处理100小时后典型组织形貌的扫描照片，γ′相为立方状，长宽比为1.67，γ′厚度为0.74μm，体积分数为52.2％，且无TCP相析出，说明本发明实施例1合金在1150℃下具有良好的高温组织稳定性。对本发明实施例1合金进行1100℃1000h热处理实验，图3为本发明实施例1合金在1100℃下进行时效处理1000小时后典型组织形貌的扫描照片，与TMS-196合金的典型组织形貌相比较，见图8，γ′相体积分数为60.2％，仍保持无TCP相析出，说明本发明合金在1100℃下具有良好的高温组织稳定性。

实施例2

按表1的合金2所示成分秤取高纯度的Ni、Al、Co、Cr、Mo、Re、Ru、Ta、W等单质金属，将上述秤取的金属原材料放置于真空电弧熔炼炉内，在高纯氩气保护中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在350A，待合金完全液化后保持1分钟，随后断电冷却至合金完全凝固。重复上述熔炼步骤12遍，以保证合金的均匀性，最终得到镍基高温合金锭材；在高纯氩气保护气氛中，将上述制备的镍基高温合金锭材在1330℃的固溶温度下保温10小时，空冷，接着在1100℃下保温4h，空冷，然后在870℃保温16h，空冷，得到高组织稳定性的镍基高温合金。如图4所示，本发明实施例2合金的典型组织形貌的扫描电镜照片，γ′相为立方状，长宽比为1.51，γ′厚度为0.2μm，体积分数为54.1％，。随后对本发明实施例2合金进行1150℃100h热处理实验，图5为本发明实施例2合金在1150℃下进行100小时热处理后典型组织形貌的扫描照片，γ′相为立方状，长宽比为1.53，γ′厚度为0.67μm，体积分数为50.6％，且无TCP相析出，说明本发明合金在1150℃下具有良好的高温组织稳定性。

实施例3

按表1的合金3所示成分秤取高纯度的Ni、Al、Co、Cr、Mo、Re、Ru、Ta、W等单质金属，将上述秤取的金属原材料放置于真空电弧熔炼炉内，在高纯氩气保护中进行合金熔炼，熔炼电弧的电流大小控制在350A，待合金完全液化后保持1分钟，随后断电冷却至合金完全凝固。重复上述熔炼步骤10遍，以保证合金的均匀性，最终得到镍基高温合金锭材；在高纯氩气保护气氛中，将上述制备的镍基高温合金锭材在1330℃的固溶温度下保温16小时，空冷，接着在1150℃下保温4h，空冷，然后在870℃保温23h，空冷，得到高组织稳定性的镍基高温合金。如图6所示，为本发明实施例3合金的典型组织形貌的扫描电镜照片，γ′相为立方状，长宽比为1.54，γ′厚度为0.32μm，体积分数为57.1％。随后对本发明实施例3合金进行1150℃100h热处理实验，图7为本发明实施例3合金在1150℃下进行100小时热处理后典型组织形貌的扫描照片，γ′相为立方状，长宽比为1.64，γ′厚度为0.62μm，体积分数为53.5％，且无TCP相析出，说明本发明合金在1150℃下具有良好的高温组织稳定性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于以上示范性实施例的细节，而且在不背离本发明精神或基本特征的情况下，能够以其他具体形式实现本发明。因此，应将实施例看作是示范性的，因此落在权利要求的含义和范围内的所有变化应囊括在本发明内。