一种以螺旋藻生物炭为载体的有机-无机三相复合防污涂料的制备方法

技术领域

本发明利用螺旋藻生物炭作为载体，涉及一种以丙烯酸树脂为基膜，氧化亚铜纳米颗粒为防污剂的有机-无机三相复合防污涂料，具体涉及了该复合材料的制备方法，并有良好的防污性能。

背景技术

在时代迅速发展的今天，占据地球约七成的海洋资源的开发利用成为人类社会可持续发展的战略目标，但复杂的海洋环境对海洋装备的服役产生严重的威胁，其中，污损危害每年所造成的损失巨大，因此目前防污损涂层材料的研究成为防污领域的研究热点。

现有技术如公告号为CN107022043B的中国发明授权专利公开了一种氧化亚铜复合材料的制备方法。将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，通过一锅法发生氧化还原反应和聚合反应制备了存在于模板化合物上的氧化亚铜复合丙烯酰胺聚合物的材料。该方法操作简单，并具有较好的海洋防污性和抗菌性。

氧化亚铜作为最常用的防污剂和杀菌剂在防污损涂层材料中发挥着重要的作用。对比微米尺度和纳米尺度氧化亚铜，微米级别的氧化亚铜虽然化学性质稳定，但不能发挥出纳米尺度氧化亚铜的小尺寸效应，并且作为填料其分散性较差，大大降低了使用效能；纳米氧化亚铜易发生团聚，且容易被包覆在涂料内部，不易释放，导致不能发挥相应功效。因此，设计开发一种能够避免上述问题复合涂料具有重要研究和应用价值。

生物炭一般是由生物质热解制备而成，由于其“变废为宝”的产生形式，在注重环境生态保护的今天，引起了广泛关注，在农业、环境、能源等领域有着广泛的用途。微藻是一类水生生物，种类繁多，其养殖周期短、产量大并且用途广泛等优点引起了相关研究工作者的重视。其中，螺旋藻是一种古老的低等水生植物，体长介于200-500 μm，宽5-10 μm，呈螺旋状蓝绿色，是蓝藻门的一种。由于其特殊的生物结构，将其热解制备成生物活性炭，能够较易得到有着高比表面积的微米级层状结构，再将氧化亚铜纳米颗粒与之复合，可得到氧化亚铜/生物炭复合结构，用其与有机膜复合可以得到有机-无机复合涂料，不仅可以有效发挥纳米氧化亚铜的防污作用，降低团聚，而且还可发挥碳材料作为填料增强涂层力学性能的作用。

发明内容

本发明针对上述技术问题提出了一种以螺旋藻生物炭作为载体的有机-无机三相复合防污涂料的制备方法及用途。制备的复合涂料可用于淡水或海水的防污，具有防污性能好，应用性能强，对环境无害无污染等优点，且制备工艺可操作性较强。

本发明针对一种以螺旋藻生物炭作为载体的有机-无机三相复合防污涂料的制备方法所采用的制备步骤如下。

（1）生物炭制备：生物炭来源为螺旋藻粉，经过稀盐酸预处理后，通过600~800 ℃高温热解反应，将经过预处理后的螺旋藻生物质制成生物炭。

（2）氧化亚铜/生物炭复合填料制备：将得到的生物炭加入到含有可溶性铜盐的液相体系中，在氢氧化钠提供的碱性环境、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂和抗坏血酸为还原剂的条件下，生物炭为氧化亚铜纳米颗粒提供了可供负载的活性位点，生成微/纳米尺度的复合结构。氧化亚铜在生物炭上的负载量为10~30 wt%。

（3）丙烯酸树脂乳液的制备：单体配比为甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸乙酯:苯乙烯的质量分数比为4.0~5.0:2.5~3.0:1.5~2.0，引发剂偶氮二异丁腈用量为0.8~1.0 wt%，在8~12 mL甲苯作为溶剂的体系中进行聚合反应，并添加10 wt%的硅烷偶联剂（KH-570）增强整体的结合度。按此配比制备的丙烯酸树脂乳液黏度适中，不仅拥有较好的成膜性能，而且方便填料在其中的均匀分散，使得到的复合涂料具有稳定物理化学性质的同时，各相之间的结合美观并牢靠，提高整体实用性。

（4）将制得的填料按乳液的0.5 wt%加入到乳液中，振荡均匀后即可涂膜。

以螺旋藻生物炭作为氧化亚铜纳米颗粒的载体所制备得到的有机-无机三相复合防污涂料可直接应用在淡水或海水装备的金属表面，或需要防污抗菌的设施内表面，如管路、腔体等。

与传统技术相比，本发明的有益效果为：引入了螺旋藻生物炭作为防污剂载体，来源为低等生物的生物质，可以通过废物回收利用制成，成本较低，并且对环境无毒无害。该载体发挥着承上启下的中间作用，和纳米氧化亚铜复合成为微纳米结构，有助于纳米防污剂的分散和发挥作用，并作为填料与丙烯酸树脂结合，不仅保留了丙烯酸树脂对于底层金属材料的保护作用，而且增强了涂层的力学耐用性，使其拥有较高的防污性能。本发明用于防污涂料具有良好的稳定性和防污性能，并且所采用技术对设备要求低，操作简单，成本低。

附图说明

图1是本发明制备复合涂料的结构示意图。当涂料涂覆在金属基材上时，氧化亚铜/生物炭复合填料镶嵌在涂层中，并将部分氧化亚铜纳米颗粒暴露出来，有助于发挥其防污性能，并且填料在涂层表面阻碍了污物膜的形成，提高了整体的防污性能以及力学性能。

图2是本发明实施例1得到的有机-无机三相复合防污涂料的X射线衍射（XRD）图。

图3是本发明实施例1得到的有机-无机三相复合防污涂料的扫描电子显微镜（SEM）图。

图4是本发明实施例2得到的氧化亚铜/生物炭复合填料的XRD图。

图5是本发明实施例2得到的氧化亚铜/生物炭复合填料的SEM图。可见氧化亚铜颗粒负载在生物炭表面，氧化亚铜颗粒的粒度在50-200 nm。

图6是本发明实施例1得到的涂膜表面小球藻黏附量随时间变化的曲线。

图7是本发明实施例2得到的涂膜表面小球藻黏附量随时间变化的曲线。

具体实施方式

一种以螺旋藻生物炭作为载体的有机-无机三相复合防污涂料的制备，方法如下。

（1）将螺旋藻粉浸泡在浓度为0.4~0.6 mol·L

（2）取部分生物炭粉末加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，500 rpm搅拌30 min后依次加入质量比为2:1的五水合硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续搅拌30 min，最后加入10 mL 浓度为0.5 mol·L

（3）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯按照质量比为4.0~5.0:2.5~3.0:1.5~2.0的比例量取，放入到烧杯中，搅拌均匀后，置于分液漏斗中，准备滴定；向三口烧瓶中加入8~12 mL甲苯、10 wt%的KH-570和0.8~1.0 wt%的引发剂偶氮二异丁腈，500 rpm不断搅拌，并升温至80~85 ℃，将准备好的滴定单体在1.0 h内均匀连续的滴入烧瓶中，冷凝回流，继续反应1.5~2.0 h后补加0.0~0.2 wt%的引发剂，引发剂总用量为1.0 wt%，保温反应1.0h，得到丙烯酸树脂乳液。

（4）将步骤（2）中制备的颗粒按照0.5 %的质量分数加入到步骤（3）所制得的乳液中，振荡均匀，利用滴管即可均匀涂到304不锈钢片上，60 ℃固化，即可获得以螺旋藻生物炭作为载体的无机-有机三相复合防污涂膜。

实施例1 （1）将螺旋藻粉浸泡在0.4 mol·L

（2）取部分生物炭粉末加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，500 rpm搅拌30 min后依次加入质量比为2:1的五水合硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续搅拌30 min，最后加入10 mL 浓度为0.5 mol·L

（3）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯按照质量比5.0:2.5:1.5放入到烧杯中，搅拌均匀后，置于分液漏斗中，准备滴定；向三口烧瓶中加入10 mL甲苯、10 wt%的KH-570和0.8 wt%的引发剂偶氮二异丁腈，500 rpm不断搅拌，并升温至80 ℃，将准备好的滴定单体在1.0 h内，均匀连续的滴入烧瓶中，冷凝回流，继续反应2.0 h后补加0.2 wt%的引发剂，保温反应1.0 h得到丙烯酸树脂乳液。

（4）将步骤（2）中制备的颗粒按照0.5 %的质量分数加入到步骤（3）所制得的乳液中，振荡均匀，利用滴管即可均匀涂到304不锈钢片上，60 ℃固化即成为以螺旋藻生物炭作为载体的有机-无机复合防污涂层。

对本实施例步骤（2）中制备的颗粒进行X射线衍射，得到的XRD谱图如图2所示，由于生物炭属于无定形碳，无衍射峰，氧化亚铜的衍射峰不明显。

对本实施例步骤（2）中制备的颗粒进行扫描电子显微镜观察，得到的SEM图如图3所示，可知，纳米氧化亚铜在生物炭的表面均匀分布。

将涂覆有涂料的不锈钢片挂在培养有小球藻的藻池中（接种浓度为0.37 g·L

实施例2 （1）将螺旋藻粉浸泡在0.6 mol·L

（2）取部分生物炭粉末加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，500 rpm搅拌30 min后依次加入质量比为2:1的五水合硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮粉末，继续搅拌30 min，最后加入10 mL 浓度为0.5 mol·L

（3）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯按照质量比4.0:3.0:2.0放入到烧杯中，搅拌均匀后，置于分液漏斗中，准备滴定；向三口烧瓶中加入12 mL甲苯、10 wt%的KH-570和0.9 wt%的引发剂偶氮二异丁腈，800 rpm不断搅拌，并升温至85 ℃，将准备好的滴定单体在1.0 h内，均匀连续的滴入烧瓶中，冷凝回流，继续反应1.5 h后补加0.1 wt%的引发剂，保温反应1.0 h得到丙烯酸树脂乳液。

（4）将步骤（2）中制备的颗粒按照0.5 %的质量分数加入到步骤（3）制备的乳液中，振荡均匀，利用滴管即可均匀涂到304不锈钢片上，60 ℃固化即成为以螺旋藻生物炭作为载体的有机-无机复合防污涂层。

对本实施例步骤（2）中制备的颗粒进行X射线衍射，得到的XRD谱图如图4所示，该图像的衍射峰与标准PDF卡片78-2076中氧化亚铜的衍射峰位置和强度吻合，得到的氧化亚铜/生物炭复合填料几乎不含杂质。

对本实施例步骤（2）中制备的颗粒进行扫描电子显微镜观察，得到的SEM图如图5所示，可知，纳米氧化亚铜颗粒复合于生物炭表面，与图3相比负载量有了明显的提高。

将涂覆有涂料的不锈钢片挂在培养有小球藻的藻池中，进行防污性能的测试，其他条件同实施例1，单位面积的小球藻黏附量如图7所示。由图可以看出，相较于单纯的涂料，本发明制备的复合涂料具有很好的防污性能，经过计算，防污效率可达93 %，并且氧化亚铜负载量为10 %时即达到了效果，节省了制备的成本。