用于3-D成形的可离子交换的含Li玻璃组合物

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2013/050442，国际申请日为2013年7月15日，进入中国国家阶段的申请号为201380038312.5，发明名称为“用于3-D成形的可离子交换的含Li玻璃组合物”的发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年7月17日提交的题为“用于3-D成形的可离子交换的含Li玻璃组合物(Ion Exchangeable Li-Containing Glass Compositions For 3-D Forming)”的美国临时专利申请号61/672,346的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。

发明背景

领域

本发明总体涉及适用于3-D成形应用的玻璃组合物，具体来说，涉及用于3-D成形的可离子交换的、含Li玻璃组合物。

技术背景

可离子交换的玻璃组合物广泛用作许多电子器件中的盖板玻璃，包括动电话、个人媒体播放器和平板电脑等。这些应用中所用的盖板玻璃通常是平坦和平面化的。这样，可使用常规的玻璃形成工艺例如下拉法和/或浮法来形成盖板玻璃。

在电子器件美学设计中的一个限制因素是将盖板玻璃成形为共形匹配弯曲的和/或复杂轮廓的能力。适于离子交换的玻璃组合物通常具有较高软化点，使得该玻璃组合物难以使用升高的温度的成形工艺例如真空垂弯来成形为3-D形状。因为较高的软化点，玻璃组合物趋于与模具材料反应，粘附到模具和/或降解模具，甚至当向模具施涂保护性涂层时。

因此，本领域需要适用于升高的温度的3-D成形工艺的替代玻璃组合物，且该玻璃组合物适于通过离子交换过程强化。

发明概述

根据一种实施方式，一种玻璃制品可包括SiO

在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO

又在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO

又在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO

在以下的详细描述中提出了本发明所述玻璃组合物的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。

附图简要说明

图1图形化的显示了两种比较性玻璃组合物的瞬时CTE(y-轴)随温度(x-轴)的变化；

图2图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li

图3图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li

图4图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li

图5图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li

图6图形化地显示不同Li

图7图形化地显示由含颜色改性成分的示例性玻璃组合物形成的离子交换的玻璃板中，钾和钠离子的浓度(y-轴)随深度(x-轴)的变化。

发明详述

现在将详细参考可离子交换的玻璃组合物的各种实施方式，它们适用于3-D成形工艺。本文所述的玻璃组合物通常包括SiO

如本文所使用，术语“软化点”指玻璃组合物的粘度为1x10

如本文所使用，术语“高温热膨胀系数”或“HT CTE,”指在玻璃组合物的玻璃化转变温度以上的玻璃组合物热膨胀系数。通过用瞬时CTE(y-轴)随温度(x-轴)的变化作图，来测定HT CTE。HT CTE是在下述情况下HT CTE的值，其中CTE对温度曲线的斜率在显著增加后约为零(即，其中CTE对温度曲线是“平台的”)。HT CTE的值是冷却时玻璃的体积改变的度量，并且是当将玻璃与升高的温度3-D成形工艺包括但不限于真空垂弯方法联用时玻璃组合物的尺寸稳定性的指示。

如本文所使用，术语“液相线粘度”指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切粘度。

如本文所使用，术语“液相线温度”指玻璃组合物发生失透的最高温度。

当使用术语“基本上不含”来描述玻璃组合物中不存在某种特定氧化物组分时，指该组成以小于约0.05摩尔％的痕量作为污染物存在于玻璃组合物中。

在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，组成成分(如SiO

在消费者电子器件中用作盖板玻璃的常规可离子交换的玻璃组合物的软化点通常大于或等于840℃。软化点在这个范围的玻璃易于适于熔合成形法成形为平坦的板。但是，这种玻璃组合物总是不适于升高的温度的成形法。具体来说，玻璃组合物的较高软化点导致玻璃组合物和模具的材料反应，从而玻璃组合物粘附到模具损坏玻璃和/或降解模具，甚至当将保护性涂层施涂到模具时。

此外，通过降低玻璃组合物的软化点来改善可离子交换的玻璃组合物的成形能力的努力尚未成功。具体来说，已发现具有低软化点的玻璃组合物不具有用于使用升高的温度方法例如真空垂弯的3-D成形所必须的尺寸稳定性。当进行成形时这种玻璃组合物翘曲，因为通过玻璃变形区域加热和/或冷却组合物。

例如，图1图形化的显示了两种比较性玻璃组合物的瞬时CTE(y-轴)随温度(x-轴)的变化；比较性玻璃A是硼硅酸盐玻璃，其软化点为752℃且HT CTE约为39x10

本文所述的玻璃组合物通过提供具有较低软化点、较低HT CTE和相对于现有可3-D成形的玻璃组合物而言具有优异离子交换性能的玻璃组合物来解决之前玻璃组合物的缺陷。

在本文所述的实施方式中，玻璃组合物的较低软化点小于或等于约810℃。在一些实施方式中，玻璃组合物的软化点可小于或等于约800℃或甚至小于或等于约790℃。在一些其他实施方式中，软化点可小于约750℃。这些玻璃组合物的较低软化点促进使用真空垂弯方法，将玻璃组合物方便地成形为3-D形状，例如具有复杂弯曲等的玻璃制品。

此外，所述玻璃组合物的HT CTE小于或等于约27x10

本文所述的玻璃组合物还适于通过离子交换过程强化。在本文所述的实施方式中，所述玻璃组合物能取得大于或等于约25μm的层深度(DOL)。在一些实施方式中，DOL可大于或等于约35μm或甚至大于或等于约45μm。玻璃组合物的压缩应力(CS)可大于或等于约600MPa或甚至大于或等于约650MPa。压缩应力和DOL都是在包括100％KNO

为了取得上述性质，本文所述的玻璃组合物通常包括SiO

如上所述，本文所述的玻璃组合物可包括B

在本文所述的玻璃组合物(即，低硼玻璃组合物和高硼玻璃组合物)的实施方式中，SiO

在低硼玻璃组合物中，SiO

在高硼玻璃组合物中，SiO

本文所述的玻璃组合物(即，低硼玻璃组合物和高硼玻璃组合物)还包括Al

在本文所述的低硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Al

在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Al

本文所述的玻璃组合物(即，低硼玻璃组合物和高硼玻璃组合物)还包括碱金属氧化物R

在本文所述的低硼玻璃组合物的实施方式中，通常将Li

在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Li

在玻璃组合物中添加Na

在本文所述的低硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Na

在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Na

在一些实施方式中，本文所述的玻璃组合物可任选地包括碱金属氧化物K

在本文所述的低硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中K

在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中K

此外，在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，R

在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物可包括B

在低硼玻璃组合物中，B

在高硼玻璃组合物中，B

本文所述的玻璃组合物还可包括一种或更多种二价氧化物MO,其中M是碱土金属(例如Mg或Ca)和/或Zn。二价氧化物改善玻璃组合物的熔融性能。添加MgO和ZnO还改善玻璃组合物的离子交换性能。具体来说，发现在给定的离子交换条件(时间和温度)下，添加MgO和ZnO通常增加压缩应力和DOL且不增加玻璃组合物的软化点。将CaO添加到玻璃组合物通常有助于在离子交换强化之后保持足够的压缩应力的DOL。

在本文所述的低硼玻璃组合物中，玻璃组合物包括MgO和ZnO中的至少一种，且二价氧化物的总浓度大于或等于约0.8摩尔％或甚至1摩尔％且小于或等于约10摩尔％。此外，在本文所述的低硼玻璃组合物中，Al

在本文所述的低硼玻璃组合物中，MgO可以从约0摩尔％-约7摩尔％的浓度存在。例如,在一些实施方式中，MgO的浓度可大于或等于约3摩尔％且小于或等于约5摩尔％。在一些其它实施方式中，MgO的浓度可大于或等于约2摩尔％且小于或等于约4摩尔％。

此外，在本文所述的低硼玻璃中，CaO可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约1摩尔％的浓度存在。例如,在一些实施方式中，CaO的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％。

在本文所述的低硼玻璃组合物中，ZnO可以从约0摩尔％-约6摩尔％的浓度存在。例如,在一些实施方式中，ZnO的浓度可大于或等于约2摩尔％且小于或等于约4摩尔％。

本文所述的高硼玻璃组合物还可包括一种或更多种二价氧化物MO。例如,在高硼玻璃组合物包括MgO的一些实施方式中，MgO可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％的浓度存在。在高硼玻璃组合物包括ZnO的一些实施方式中，ZnO可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％的浓度存在。在高硼玻璃组合物包括CaO的一些实施方式中，CaO可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2摩尔％的浓度存在。

本文所述的玻璃组合物(即，低硼玻璃组合物和高硼玻璃组合物)还可包括P

本文所述的玻璃组合物可任选地包括一种或更多种澄清剂。所述澄清剂可包括例如，SnO

在本文所述的低硼玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物可任选地包括氧化锆(ZrO

本文所述的玻璃组合物的某些应用中，可能要求玻璃是不透明的且具有某些颜色，例如黑色。因此，在本文所述的高硼玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物可包括一种或更多种用作着色剂的成分。例如，有些高硼玻璃组合物可包括Fe

在本文所述的一些实施方式中，通过热处理玻璃制品，在由含颜色改性成分的玻璃组合物形成的所得玻璃中取得黑色颜色。例如，在一种实施方式中，可首先在从约560℃-约575℃的温度范围中退火小于或等于约1小时的时间段，然后冷却。然后，可在从约600℃-约650℃的温度下对玻璃热处理小于或等于约10小时，然后玻璃是不透明的且具有黑色颜色。不限于理论，据信黑色颜色是由Fe

在一些实施方式中，当高硼玻璃组合物包括颜色改性成分例如如上所述的那些时，且当碱金属和氧化铝比例(R

在高硼玻璃组合物包括颜色改性成分的实施方式中，所得玻璃可以是不透明的。可通过用光谱光度仪所测的玻璃的光吸收来测定不透明的程度。在本文所述的实施方式中，用爱色丽(X-Rite)CI7光谱光度仪来测量不透明的程度。在本文所述的具有颜色改性剂的高硼玻璃的示例性实施方式中，所得不透明玻璃可在玻璃制品上的从约350nm-约750nm入射光的波长范围内具有不透明性(即，光吸收)大于或等于约80％。这意味着小于约20％的在玻璃制品上入射光实际上透射穿过玻璃制品。在一些实施方式中，不透明性在从约350nm-约750nm的波长范围内可大于或等于约80％且小于或等于100％。在一些实施方式中，不透明性在从约350nm-约750nm的波长范围内可约为100％。

如本文所述，添加到高硼玻璃组合物的颜色改性剂可得到颜色为黑色的玻璃。可使用CIE F2光源和L，a*，b*标尺为根据来定量化颜色的程度。例如,在一些实施方式中，玻璃制品具有L，a*，b*，颜色坐标，其中L为从约0-约5.0；a*为从约-2.0-约2.0；且b*为从约0到约-5.0。具有在这些范围内的颜色坐标的玻璃通常具有深的黑色颜色。

此外，已发现本文所述的含颜色改性剂的高硼玻璃组合物适于通过离子交换强化。这些玻璃组合物的层深度可大于或等于约25μm。在一些实施方式中，DOL可大于或等于约35μm或甚至大于或等于约45μm。据信，通过离子交换赋予这些玻璃组合物的压缩应力至少等于或甚至大于不含颜色改性剂的相同玻璃组合物。但是，因为玻璃的光学性质(不透明性和黑色颜色)，使用常规技术(例如应力双折射)来测量压缩应力是复杂的。因此，可使用玻璃制品的特征强度来估计赋予玻璃的压缩应力。具体来说，可使用下文所述的方法来测试多个由玻璃组合物形成未磨损的玻璃板样品的环-叠-环测试：ASTM标准C1499，题为“环境温度下先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法(Standard Test Method forMonotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at AmbientTemperature)”。由这个数据可构建失效强度的韦布尔(Weibul l)分布，并可测定特征强度和韦布尔(Weibull)模量。在本文所述的示例性实施方式中，由含颜色改性剂的高硼玻璃组合物形成的厚度约为0.8mm的玻璃板的特征强度通常大于或等于约1500MPa或甚至约1600MPa，其在约570℃的温度下退火处理约2小时,在约640℃的温度下热处理约4小时，以及在约440℃下于100％KNO

除了如上所述的较低软化点、HT CTEs和离子交换性质，本文所述的玻璃组合物还具有使得该玻璃组合物适用于熔合成形法例如熔合下拉法的性质。具体来说，本文所述的玻璃组合物的液相线温度小于约1000℃且液相线粘度为大于约150kP。此外，玻璃组合物的锆石分解粘度还小于约35kP，从而玻璃组合物与利用氧化锆等压槽的熔合成形兼容。此外，本文所述的玻璃组合物还在从约1500℃-约1650℃的熔融温度范围内呈现小于约200P的粘度，且在从约1050℃-约1150℃的成形温度下呈现约35kP的粘度。

基于上述，应理解本文批露了具有较低软化点和较低高温热膨胀系数的玻璃组合物的各种实施方式。在第一示例性实施方式中，玻璃组合物包括SiO

在第二示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO

在第三示例实施方式中，玻璃组合物可包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO

在第四示例实施方式中，玻璃组合物包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO

在第五示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO

在第六示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约67摩尔％-约71摩尔％SiO

在第七示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO

在第八示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO

在第九示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO

在第十示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO

实施例

通过以下实施例进一步阐述本文所述的玻璃组合物的实施方式。

根据下文表1-6所列的批料组成制备多个示例玻璃组合物。将氧化物成分组分的批料混合、熔融并成形为玻璃。测量玻璃组合物的性质(即，软化点，HT CTE等)且结果见表1-6。在实施例编号中，比较例(即，非发明性实施例)的前缀为“C”。

现在参考表1，制备了7种示例性低硼玻璃组合物来研究用Li

如表1以及图2和3的数据所示，用Li

表1：用Li

现在参考表2，制备了8种示例性低硼玻璃组合物来研究用Li

如表2以及图4和5的数据所示，用Li

表2：用Li

表3显示了表2所列的几种示例玻璃组合物在各种不同离子交换加工条件下的离子交换后性质(压缩应力和DOL)。离子交换条件包括在100％KNO

表3：选定组合物的离子交换性质

现在参考表4，表4包括了低硼玻璃组合物的几种发明性实施例和比较例的组成数据和相应的软化点、HT CTE和离子交换特征。

表4:低硼玻璃组合物

现在参考表5，还形成了包括氧化锆的一系列低硼玻璃组合物。这些玻璃组合物的软化点小于800℃，且HT CTE小于27x10

表5：具有氧化锆添加剂的玻璃组合物

参考表6，对两种发明性组合物(29和30)进行附加地表征，并确定玻璃组合物是否适用于熔合成形法。表6包括了适用于熔合成形法的可离子交换的玻璃组合物的发明性组合物以及两个比较例的组成和性质。发明性低硼玻璃组合物的软化点约比比较性玻璃组合物的软化点低40℃。低硼玻璃组合物的HT CTE值与比较性玻璃组合物的HT CTE值相当，或小于后者。发明性低硼玻璃组合物具有类似于比较性玻璃组合物的离子交换性质以及高温粘度、液相线温度、液相线粘度和锆石分解温度，表明该发明性低硼玻璃组合物适用于熔合成形法。

表6：发明性和比较性玻璃组合物的成形特征。

现在参考表7，表7包括发明性和比较性高硼玻璃组合物的组成数据和相应的软化点和HT CTE。如表7所示，发明性玻璃组合物通常包括大于约5摩尔％且在一些实施方式中最高达约10摩尔％的B

比较例C8不包括Li

表7:高硼玻璃组合物

现在参考表8，配制了5种包括颜色改性成分TiO

表8：具有颜色改性成分的高硼玻璃组合物

现在参考表9，制备了一系列的玻璃组合物来评估碱金属(R

表9：具有不同R

**(570-2小时退火+640-4小时热处理)

现在参考表10，制备由表8的组合物41形成的玻璃板，并在不同条件下热处理。还对这些样品中的一些进行离子交换，以评估由含颜色改性成分的玻璃组合物形成的强化玻璃的益处。具体来说，将由发明性组合物41形成且厚度为0.83毫米的第一组17块板在570℃下退火2小时。将由发明性组合物41形成且厚度为0.83毫米的第二组17块板在570℃下退火2小时，冷却到室温，然后在100％KNO

如表10所示，发明性玻璃组合物41同时在退火条件以及退火和热处理条件下进行离子交换后都具有显著的强度增加。这得到的强化程度类似于康宁玻璃代码2318中发现的强化程度。

表10：失效时的环-叠-环测试强度

现在应理解，本文所述的玻璃组合物适用于与升高的温度的成形工艺联用，用于将玻璃组合物成形为3-D成形的玻璃制品。具体来说，本文所述的玻璃组合物的较低软化点(即，小于或等于约810℃的软化点)在升高的温度的成形时降低模具和玻璃组合物之间的相互作用，由此改善玻璃组合物的成形能力，还增加相应模具的使用寿命。

此外，本文所述的玻璃组合物还呈现较低的在玻璃化转变温度以上的高温热膨胀系数(即，HT CTE为小于或等于约27x10

虽然本文所述的玻璃具有较低软化点和较低HT CTE，玻璃组合物也是可离子交换的。例如，本文所述的玻璃组合物在包括KNO

此外，本文所述的玻璃组合物在约1620℃下具有小于约200P的液相线粘度和粘度，冲击韧性玻璃组合物与熔合拉制法兼容并易于熔融。

现在应理解本文批露了玻璃制品和玻璃组合物的几个方面。在第一方面中，包括SiO

在第二方面中，第一方面的玻璃制品具有L，a*，b*颜色坐标，其中L为从约0-约5.0；a*为从约-2.0到约2.0；且b*为从约0到约-5.0。

在第三方面中，第一或第二方面中任一项所述的玻璃制品在从约350nm-约750nm波长范围内的不透明度大于或等于约80％。

在第四方面中，从第一到第三方面中任一项所述的玻璃制品包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO

在第五方面中，第四方面所述的玻璃制品还包括从约0.5摩尔％-约2.0摩尔％ZrO

在第六方面中，第四或第五方面中任一项所述的玻璃制品包括从约0摩尔％-约3摩尔％P

在第七方面中，第四到第六方面中任一项所述的玻璃制品基本上不含ZrO

在第八方面中，第七方面所述的玻璃制品包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO

在第九方面中，第一到第三方面中任一项所述的玻璃制品包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO

第十方面包括第九方面的玻璃制品，其中R

在第十一方面中，第九或第十方面中任一项所述的玻璃制品还包括TiO

第十二方面包括第十一方面的玻璃制品，其中Fe

在第十三方面中，玻璃组合物包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO

第十四方面包括第十三方面的玻璃组合物，其中玻璃组合物基本上不含B

在第十五方面中，第十三到第十四方面中任一项所述的玻璃组合物的高温CTE小于或等于约25x10

在第十六方面中，第十三到第十四方面中任一项所述的玻璃组合物还包括从约0摩尔％-约7摩尔％MgO；从约0摩尔％-约1摩尔％CaO；和从约0摩尔％-约6摩尔％ZnO。

在第十七方面中，第十六方面所述的玻璃组合物的MgO浓度大于或等于约3摩尔％且小于或等于约5摩尔％。

在第十八方面中，第十三到第十七方面中任一项所述的玻璃组合物包括的SiO

在第十九方面中，玻璃组合物包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO

第二十方面包括第十九方面的玻璃组合物，其中软化点小于或等于约800℃。

第二十一方面包括第十九到第二十方面中任一项所述的玻璃组合物，其中高温CTE小于或等于约25x10

第二十二方面包括第十九到第二十方面中任一项所述的玻璃组合物，其中R

第二十三方面包括第十九到第二十二方面中任一项所述的玻璃组合物，其中Fe

第二十四方面包括第十九到第二十三方面中任一项所述的玻璃组合物，其中玻璃组合物还包括从约0摩尔％-约5摩尔％MgO；从约0摩尔％-约5摩尔％ZnO；和从约0摩尔％-约2摩尔％CaO。

第二十五方面包括第十九到第二十四方面中任一项所述的玻璃组合物，其中B

第二十六方面包括第十九到第二十五方面中任一项所述的玻璃组合物，其中玻璃组合物包括从约0摩尔％-约3摩尔％P

第二十七方面包括玻璃组合物，其包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。