一种螯合纤维及其在钯离子回收中的应用
文献发布时间:2023-06-19 11:16:08
技术领域
本申请涉及一种螯合纤维及其在钯离子回收中的应用,属于用非高分子有机化合物处理纤维或纤维制品技术领域。
背景技术
钯属于铂族金属,是一种稀贵金属,在地球上的储量稀少,在地壳中的含量约为1×10
钯是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料,也是国际贵金属投资市场上的不容忽略的投资品种。钯主要用于制催化剂,钯催化剂是以钯为主要活性组分制成的贵金属催化剂。在铂族金属催化剂中仅次于铂,居第二位。钯催化剂对加氢、氧化、脱氢、加氢分解反应等显示出良好活性。钯催化剂的形态主要有化合物类的均相钯催化剂和载体负载型的非均相钯催化剂两类。
均相钯催化剂种类繁多,应用广泛。其中氯化钯是常见的均相钯催化剂之一,20世纪50年代末,联邦德国瓦克尔(Wacker)公司建立起第一套以PdCl
均相钯催化剂的特点是反应速度快、选择性好、收率高,但反应后催化体系的分离困难,回收与重复利用率低,增加了反应成本,且钯离子作为重金属离子的一种,其进入环境及生物体中时会产生诸多危害。
非均相钯催化剂是将钯化合物固载于有机、无机或者高分子材料上制得的一类易于分离的催化剂。常见的固载载体包括各类有序介孔材料,这类载体的孔径较大,有较多较为规整的孔道结构,能有效提高比表面积,如MCM-41,SBA-15等表面还含有大量羟基,通过与钯配体化合物偶联后制得非均相钯催化剂,并有效应用于Suzuki-Miyaura(S-M)反应中。还有以成本低廉、易于分离的天然高分子材料或合成高分子材料为载体制备的各类非均相载体应用在化学合成中。近年来,在含氟芳烃类化合物合成中应用较多的钯碳催化剂也是一种典型的非均相钯催化剂,该催化剂体系利用活性炭的高机械强度、高比表面积等性能优势支撑和分散钯微晶,使得该体系在烯类、炔类、酮类、腈类、亚胺类、叠氮化物等的氢化反应,以及环丙烷、苄酯衍生物、环氧化物、肼类、卤化物等的氢解反应中获得广泛的应用,这些反应涉及了石化、制药、染料、新能源等多个行业。Pd/C催化剂是加氢精制等催化反应过程的核心,Pd/C催化剂在各个领域尤其是化工合成领域中具有均相催化剂无法替代的价值,而且由于其载体相对容易获得,使得其应用范围很广。
然而非均相钯催化剂在使用过程中也存在催化剂失活等问题,原因仍是催化过程中存在钯配体不稳定以及孔道塌陷,致使钯流失、钯析出,这不仅严重影响钯催化效率及重复利用性能,还会对环境及生物体产生安全及健康威胁。
钯化合物如四硝基钯酸钠[Na
可见不论是钯催化剂还是电镀液,在它们的催化反应体系中以及电镀废水中高选择性的分离、回收钯离子有利于钯的资源化利用和节约成本,同时对生态环境和人体健康也有积极意义。
目前CH-95、D401、717、D201、D301、D314型号树脂可以分别实现钯离子吸附量为4.70、14.80、11.83、21.71、23.92、21.31mg/g。
ELD-SNPs、AQ-PGMA和PMDA-PGMA对钯离子的最大吸附量分别为:68.2、266.7和140.7mg/g,此外,ELD-SNPs、AQ-PGMA和PMDA-PGMA在钯离子吸附方面均表现出较好的选择吸附性和重复利用性。
现有技术调研发现:尽管各类重金属吸附材料种类繁多,但针对钯离子的高选择性吸附材料研究较少,且钯离子的吸附量不尽人意,面对钯催化剂在产业化中的快速发展,高效钯分离、吸附、回收材料的研发尤为重要。
发明内容
有鉴于此,本申请首先提供了一种螯合纤维,其结构式为:
上述螯合纤维以成本低廉、比表面积大的高分子材料聚丙烯腈纤维作为支撑材料,对其中的氰基基团进行改性,以2,6-二氨基吡啶为配体,可以广泛应用在钯离子的分离吸附回收中。
含钯废水主要存在于线路板或电镀企业生产之镀钯、镍钯金、钯活化及钯缸硝槽清洗等工序,钯离子的浓度一般在10~100PPM,而针对此类含钯废水,目前行业内均直接排入废水站,从而造成了钯这种稀贵金属的浪费,并且在回收的过程中,步骤繁琐、成本高。本申请所提供的上述螯合纤维结构新颖,制备方法简单、绿色,对Pd(Ⅱ)的吸附具有良好的选择性,可以广泛应用在钯催化剂的回收利用及废水处理中,同时可以作为预富集材料应用在食品、废水等介质中钯离子的检测。
上述螯合纤维的制备步骤如下:
(1)原料预处理:将聚丙烯腈纤维在氢氧化钠溶液中浸泡、溶胀12h以上,经去离子水清洗、抽滤后得到预处理纤维;
(2)螯合纤维的制备:将步骤(1)制得的预处理纤维加至2,6-二氨基吡啶溶液中,在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应,反应结束后,将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗,抽滤、烘干得PAN-DP螯合纤维。
本申请所制备PAN-DP螯合纤维的反应机理如下:
聚丙烯纤维中存在大量的氰基基团,且丙烯酸甲酯等共聚物的存在,使得聚丙烯纤维的分子内部及分子间存在大量氢键,并且纤维直径为微米级,氰基基团作为改性的目标基团,难以全部均匀接触到反应体系,这使得该纤维在纤维表面和纤维内部的在化学反应中均处于非均相状态,且纤维中氢键的存在使得纤维屈曲缠绕,反应过程中更容易打结、团聚,不利于反应进行。本申请在反应前利用浓碱溶液处理PAN,以破坏氢键,使得纤维溶胀,结构变得松散,大大减少该高分子体系的反应位阻,暴露出更多功能基团,不仅使后续的改性反应成为可能,还能改变纤维的机械性能,纤维不容易打结、团聚,有利于反应进行。
预处理后的纤维再与2,6-二氨基吡啶发生反应时,存在以下反应机理:
需要说明的是,若未经预处理,该反应机理应仅为(a),而经氢氧化钠预处理后,PAN的改性也同时会存在(b)这种反应机理。原因是氢氧化钠对PAN的溶胀过程是的部分氰基水解为羧基,该预处理过程既要控制氢氧化钠的浓度,也要严格控制预处理时间,使得氰基转变为羧基的量在一的范围内,其作用为:一是可以引发机理(a)的亲核加成反应,因为羧基与配体的伯氨基反应更为容易;二是羧基与配体结合形成的酰胺键稳定性不如氰基直接亲核加成所得产物,为了保证吸附量及吸附可重复性,需要限制该预处理过程在合理的范围。
为了进一步证明上述反应机理,本申请对反应前后的纤维进行了红外光谱测试,对比2241cm
对所得产物进行红外光谱分析、元素分析等,确认本申请所得产物结构为:
进一步的,作为优选:
所述氢氧化钠溶液浓度为15~30%(wt%),氢氧化钠溶液与聚丙烯腈纤维原料的投料比为15~100mL:2g。氢氧化钠在本步反应中可水解部分氰基,破坏聚丙烯腈纤维分子链之间的氢键作用,并辅助溶胀剂使聚丙烯腈结构疏松、膨胀,有利于后续反应进行。浓度范围和投料比对控制水解比例影响较大,以浓度为例,若氰基水解过少则起不到良好的辅助溶胀作用;若浓度过大,氰基被水解的过多,水解后变为羧基,羧基与配体的键合力较弱。而氰基与配体氨基直接亲核加成得到的化学键合作用较强,并且加成后的亚胺基也可参与钯离子吸附,增加吸附量。
所述2,6-二氨基吡啶溶液的溶剂为去离子水,且去离子水与2,6-二氨基吡啶的投料比为30mL:0.5~3g。
所述隔氧条件为反应体系中通入氮气或者惰性气体。
所述微波反应器中的分阶段反应过程为:(1)温度恒定条件下,设置功率为200W,反应温度60~80℃,反应时间为5~15min;(2)温度恒定条件下,设置功率为600~800W,反应温度100~105℃,反应时间为30~60min。适当的功率能够提高加热速率,但过高的功率则使得反应过程温度难以控制。本申请所提供的微波条件可以很好的控制温度,保证氰基反应的转化率。
聚丙烯腈纤维中大量存在的氰基,极性大,在微波辐射作用下吸收能量,偶极分子高速旋转,分子间摩擦碰撞产生热。由于这种加热速度过快,局部来不及散热形成过热状态,进而导致反应速度大幅增加。
同时,本申请还提供了上述螯合纤维的应用,将螯合纤维应用于重金属离子的分离吸附,结果表明该螯合纤维对钯离子具有优良的选择性,并且吸附量达344mg/g。
PAN-DP可以应用在钯的均相催化剂、负载型催化剂以及矿山废水、电镀废水等体系中的Pd(Ⅱ)回收利用中。各类钯催化剂及含钯废水中,各类钯的离子存在状态均可以被PAN-DP螯合纤维识别吸附,形成配离子或者配合物。被吸附的钯离子在1-3mol/L(优选为2mol/L,此时解吸率可达到100%)盐酸溶液体系中可以高效率解吸。重复循环10次吸附-解吸实验后,上述螯合纤维对钯离子的吸附量仍为首次吸附量的85%以上;PAN-DP螯合纤维吸附钯离子后的PAN-DP-Pd结构式为:
附图说明
图1为本申请PAN和PAN-DP的红外光谱对照图;
图2不同pH条件下PAN-DP对Cu的吸附量(35℃,24h);
图3不同温度下吸附时间对吸附量的影响关系图(pH=4);
图4不同循环次数下的吸附率及洗脱率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明,但本发明的保护范围包含但不限于这些实施例。
实施例1
本实施例提供的螯合纤维满足以下结构式:
上述螯合纤维的制备工艺步骤如下:
(1)原料预处理:将聚丙烯腈纤维在氢氧化钠溶液中浸泡、溶胀12h以上,经去离子水清洗、抽滤后得到预处理纤维,其中氢氧化钠溶液浓度为25wt%;氢氧化钠溶液与聚丙烯腈纤维原料的投料比为50mL:2g。
(2)螯合纤维的制备:将步骤(1)制得的预处理纤维加至2,6-二氨基吡啶溶液中,其中去离子水与2,6-二氨基吡啶的投料比为30mL:2g。在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应,反应结束后,将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗,抽滤、烘干得PAN-DP螯合纤维。
通过分析改性前后纤维的红外光谱如图1所示,可知:聚丙烯腈纤维在2241cm
将本实施例制得的纤维PAN-DP应用于重金属吸附实验,得到钯离子的吸附量为344mg/g。
将本实施例吸附钯离子后的纤维在1~3mol/L的盐酸溶液中震荡解吸,发现2mol/L的盐酸即可100%解吸吸附的钯离子。
将重复循环10次吸附-解吸实验后,螯合纤维对钯离子的吸附量仍为首次吸附量的85%以上。伯胺和仲胺更容易提供孤对电子与Pd
将本实施例制备的纤维PAN-DP应用在PdCl
实验1:重金属离子吸附实验
取螯合纤维PAN-DP 30mg,提前溶胀在25ml HAc-NaAc缓冲溶液中,调节缓冲溶液pH为2~7,12h后向该反应体系中加入5mL钯离子溶液(浓度500ppm),于15~35℃温度下震荡吸附0~24h。然后取反应体系中滤液采用ICP-OES测试溶液浓度。利用公式(1)计算螯合纤维对钯离子的吸附量。
式中Q为饱和吸附量(mg/g);C
不同pH、温度及时间下纤维对钯离子吸附量分别如图2、3所示,吸附温度15-35℃,pH为2-7,震荡吸附0-24h,特别是当pH为3-5,震荡吸附时间为6-18h时吸附效果较佳。其中,pH=4,温度35℃,吸附时间24h时,测得该螯合纤维的吸附量为344mg/g。
实验2:重金属离子选择性实验
重复实验1,其中将钯离子溶液更换为混合离子溶液(包含Pd
实验3:重金属离子解吸实验
将吸附实验后的纤维全部收集并用去离子水反复清洗,烘干后将其加至30mL解吸液的碘量瓶中,于35℃温度下震荡解吸12h。之后取反应体系中滤液采用ICP-OES测试溶液浓度。
式中,C
经计算得到初次解吸的解吸率达到100%。在相同的实验条件下重复进行螯合纤维的吸附-解吸实验,发现经10次循环后,如图4所示,其吸附量仍保持在首次吸附量的85%,洗脱率仍为100%。可见该螯合纤维的重复使用性能良好。
应用例1:含钯电镀废水处理
将电子工业品电镀产生的含钯废水(包含Pd
应用例2:含氟体系钯碳催化剂回收
将含氟化合物制备过程中反复套用至低效废弃的钯碳催化剂取出,经高温氧化焙烧后得到酸性钯离子浸出液,取适量调节pH后稀释至100ml,取100mg PAN-DP进行吸附处理。测得吸附前钯离子浓度58ppm,吸附后钯离子浓度小于0.1ppm,F
对比实施例1:不进行预处理直接进行微波反应制备螯合纤维
纤维加至2,6-二氨基吡啶溶液中,其中去离子水与2,6-二氨基吡啶的投料比为30mL:0.5~3g,在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应,反应体系中通入氮气或者惰性气体:
(1)温度恒定条件下,设置功率为100~300W(优选为200W),反应温度60~80℃,反应时间为5~15min;
(2)温度恒定条件下,设置功率为600~800W,反应温度100~105℃,反应时间为30~60min。
(3)取出纤维用无水乙醇、去离子水反复清洗,抽滤、烘干得PAN-DP螯合纤维。
将该螯合纤维重复实验1,得到其吸附量仅为154mg/g。这是因为预处理过程能够使得纤维内部结构充分伸展,将功能基团暴露在外表面,增加反应几率,提升反应速率。
对比实施例2:CN 107780198A
CN 107780198A提供了一种微波辅助制备螯合纤维的方法,包括以下步骤:
(1)聚丙烯腈纤维的活化;
(2)活化纤维预交联;
(3)螯合纤维的制备。
CN 107780198A所提供的螯合纤维用于实现对水中汞离子的去除,对汞离子的最大吸附容量可达333.1mg/g,且再生5次后吸附容量并没有很大的变化。
与CN 107780198A相比,本实施例的优势主要体现在以下几方面:
(1)CN 107780198A中,螯合纤维的制备除了活化过程,必须要经过预交联过程、再接枝配体得到;而本申请在活化后基于氢氧化钠对氰基的水解作用,破坏氢键,使其在一定程度上辅助溶剂将纤维组织结构变得疏松,可实现一步反应即得螯合纤维,操作简便、效率高。
(2)CN 107780198A中,二乙烯三胺既是反应溶剂又是交联剂,作为反应溶剂,其极性远小于本申请所使用的乙二醇(极性197.85)。极性强的溶剂在微波产生的交变电场条件下会产生更强烈的振动,部分微波能转化为热能,使得反应体系迅速升温,加快反应速率。
(3)CN 107780198A在整个反应过程无温度控制,且微波功率太低:无温度控制导致反应体系温度波动大,反应不均匀;微波功率低使得升温速率慢,反应效率低;而本实施例则采用分阶段微波处理,实现温度控制与实验反应阶段的对应性和精确性。
(4)CN 107780198A的交联剂为二乙烯三胺,功能配体为硫化钠,对汞离子等重金属离子的选择性较好,对钯离子不好;而本申请则是基于钯离子吸附目标设计的特定配体——2,6-二氨基吡啶,吡啶上含有的大量氨基可与钯离子配位,增加吸附量,且一个2,6-二氨基吡啶中含有两个氨基,更易与钯离子形成环状螯合物不同于CN 107780198A,故本申请的配体与钯离子结合更容易,选择性强,吸附量大。
(5)CN 107780198A的吸附目标为汞离子,因为S
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
- 一种螯合纤维及其在钯离子回收中的应用
- 一种利用离子螯合纤维吸附回收水体中重金属离子的方法