一种凝胶注模陶瓷生坯热脱脂速率控制方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料胶态成型技术领域，尤其涉及一种凝胶注模陶瓷生坯热脱脂速率控制方法。

背景技术

高温结构陶瓷(如Si

近年来，随着科技的飞速发展，各应用领域对陶瓷构件的性能、形状复杂度、尺寸精度均提出了更高的要求。而传统的干粉压制成型技术，往往存在加工难度大、成本高，且在后续机械加工中易引入微裂纹等新缺陷的问题，从而限制了陶瓷构件的使用范围。目前常用的胶态成型技术，如注浆成型、注射成型，在制备过程中存在坯体尺寸收缩率高，且坯体在干燥、脱脂过程中极易出现开裂、变形甚至坍塌等缺陷问题，严重降低陶瓷材料的可靠性。解决该类问题的关键途径是在实现复杂形状陶瓷构件近净成型制备的同时，尽可能减少成型过程中的坯体缺陷，并降低生坯、烧结体的加工成本。

新兴的凝胶注模成型技术，因其工艺简单、坯体强度高、易于深加工、收缩形变小等一系列优势，在陶瓷材料制备领域引起了广泛关注。凝胶注模成型技术的原理是将粉体成型技术与有机化学聚合理论巧妙结合，基于有机单体和交联剂的交联反应形成具有较高强度和韧性的三维高分子聚合物网络结构，该网络结构将均匀分散在浆料中的陶瓷粉末颗粒紧密包裹并原位固定，最终获得包含陶瓷粉体颗粒和有机物且具有复合结构的特定形状陶瓷生坯，而后经干燥、脱脂、烧结获得优异综合性能的高温结构陶瓷。

但在使用凝胶注模成型技术制备陶瓷构件过程中，热脱脂作为该技术的重要步骤之一，其工艺恰当与否对成型坯体的质量至关重要。该过程对聚合物速率控制要求极为严格，若设计不合理，坯体内的热应力或残余应力以开裂、坍塌、变形或其他方式损坏陶瓷部件；除该类宏观缺陷外，热脱脂过程中引起的任何微观缺陷在随后的烧结过程中均会被进一步放大，最终影响烧结体的性能。为避免该类问题，通常使用较长的加热周期或反复尝试保温温度及保温时间以达到去除聚合物并减缓热解产物析出速率的目的，但这同时会降低生产效率，提高成本。

综上，在凝胶注模成型热脱脂过程中，完全去除聚合物而不引入诸如裂缝、翘曲之类的缺陷仍是一大挑战。因此，开发一种快速有效的从生坯中去除聚合物的热脱脂工艺，对于少乃至无缺陷结构陶瓷材料的凝胶注模制备至关重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有热脱脂工艺难以精准预测陶瓷生坯中聚合物的热解行为且不能有效控制热脱脂速率的难题，提出一种凝胶注模陶瓷生坯热脱脂速率控制方法，该方法能够在限定聚合物热解速率条件下，短时间内(<1min)完成多阶段热脱脂保温工艺的优化计算，从而快速获得低成本的优化脱脂方案，以解决上述背景技术中的问题。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种凝胶注模陶瓷生坯热脱脂速率控制方法，具体步骤如下：

(1)采用同步热分析仪，在不同气氛下，对凝胶注模陶瓷生坯进行非等温热失重分析以获得热失重数据，并对获得的热失重数据进行多峰反卷积拟合处理，而后采用热分析动力学方法(变活化能模型、Málek法、

(2)构建陶瓷生坯热脱脂过程分阶段升温控制算法，从而实现对陶瓷生坯热脱脂速率的精准控制。

在本发明中，所述步骤(1)中，陶瓷生坯为聚合物与陶瓷粉末所形成的复合材料，聚合物为涉及多种凝胶体系聚合形成的有机大分子，如丙烯酰胺及其衍生体系(如丙烯酰胺、基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酰胺等单体，与之对应的交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯等)和非水基凝胶体系(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/己二醇二丙烯酸酯)等。

在本发明中，所述步骤(1)中，陶瓷生坯需粉碎，过100～150目筛，并经充分干燥，以避免残余水分或溶剂影响聚合物的热失重数据，且每个测试条件至少重复测试3次以保证热失重数据的可靠性，整个实施过程所需陶瓷生坯样品仅需1～2g，成本较低。

在本发明中，所述步骤(1)中，热失重分析过程中，气氛包括惰性气氛(如高纯氩气、氮气)以及空气气氛。

在本发明中，所述步骤(1)的具体流程如下：

①首先连接测试仪器，确保测试仪器正常运行，而后点击同步热分析仪开始；

②由同步热分析仪对凝胶注模陶瓷生坯进行非等温热失重分析，以获得热失重数据；

③对步骤②)获得的热失重数据进行多峰反卷积拟合处理；

④对步骤③)反卷积拟合处理完毕的数据，采用热分析动力学方法以获得聚合物的热解动力学参数，热分析动力学方法包括采用多阶并行反应模型(M-PRM)对整个热脱脂过程进行热解阶段分析，并基于无模型方法(Friedman微分法)计算活化能E(α)、基于Málek法和可描述单步组合动力学反应机制的

⑤对步骤④)获得的聚合物热解动力学行为预测进行动力学参数验证，输出预测结果；

⑥结束。

上述步骤②)中，热失重分析实施过程至少采用三种不同的升温速率(如2.5℃/min、5℃/min、10℃/min为一组或5℃/min、10℃/min、15℃/min为一组等)，以获得不同升温速率下凝胶注模陶瓷生坯的热重差分DTG曲线和反应速率dα/dT曲线。

上述步骤③)中，对获得的三组及以上的反应速率dα/dT曲线采用高斯函数进行多峰反卷积拟合，以获得多个高斯分布函数参数；多峰反卷积拟合采用Levenberg-Marquardt算法，以高斯分布函数公式(1)为拟合峰值函数，对dα/dT曲线中的多个重叠峰进行多峰拟合，最终获得匹配一个或多个热解峰的多组高斯分布函数参数：

式(1)中，A为峰面积，π为圆周率常数，w为半峰宽，y

上述步骤④)中，多阶并行反应模型(M-PRM)是一种有效的多峰拟合模型，其视整个热解过程为几个独立反应的加权和，并分别对每个子阶段进行动力学分析，确定各子阶段相应的动力学参数，假设每个子峰表示该过程中的单个假设物质的独立反应，加权因子是每个阶段的质量损失与总质量损失的比率，则热解子阶段i的动力学方程的微分形式的数学表达式为：

式(2)中，α

反应子阶段i的加权因子r

则，整个阶段的转化率α和活化能E描述为：

式(3)和(4)中，N为反应子阶段数，m

上述步骤④)中，无模型方法(Friedman差分法)是一种基于速率方程的对数形式的等转换率方法，用于求解各热解子阶段的动力学参数E(α

具体过程为：基于步骤③)计算的各子阶段高斯分布函数，在等转换率条件下，绘制ln(βdα

上述步骤④)中，变活化能模型用于描述活化能与转化率间的依赖性，并采用公式(7)所示的多项式，回归拟合获得模型参数(p

E(α

式(7)中，p

上述步骤④)中，Málek法是确定反应机理函数f(α

式(8)中，y(α

上述步骤④)中，

式(9)中，n

具体过程为：将f(α

式(10)中，G(α

上述步骤④)中，指前因子在已经计算获得的机理函数f(α

k(α

上述步骤⑤)中，对指前因子k(α

在本发明中，所述步骤(2)中，陶瓷生坯热脱脂过程分阶段升温控制算法通过步骤(1)获得的热解动力学参数，根据聚合物存在多热解峰的特性，采用程序设计语言构建限定聚合物反应速率的多段升温程序，以实现对聚合物热解行为的精准预测及可控；所述凝胶热脱脂过程分阶段升温控制算法的基本原理为：以最短脱脂时间为目标，通过构建限定反应速率(dα/dt)的分段升温程序实现，但在热脱脂线性升温过程中，当所处的温度对应的反应速率(dα/dt)值高于约定允许的dα/dt上限值(dα/dt)

所述步骤(2)中，多段升温程序通过给定起始dα/dt上限值(dα/dt)

有益效果：本发明适用于采用多种凝胶体系制备的陶瓷生坯，可根据凝胶体系所形成聚合存在多热解峰的特性，采用上述热分析动力学方法，仅通过对非等温热失重数据计算，即可实现对其多热解阶段的有效描述和精准预测；同时，可通过限定聚合物的热解反应速率、约束保温时间的方式，在保证消除聚合物热解速率峰的前提下，实施多阶段保温策略，从而优化热脱脂工艺；更进一步，整个算法实施过程中，计算所消耗的时间小于1分钟；且由于对聚合物热解速率峰的消除，热脱脂过程中陶瓷生坯中热解气体产物的释放速率得到有效控制，能够降低坯体内应力的产生，从而减少缺陷的形成，有效提高凝胶注模陶瓷材料的可靠性；适用范围广，可推广至其他凝胶注模材料的热脱脂工艺方案优化设计；更进一步，适用于新型智能热脱脂炉的设计与研发，具有重要的理论意义和工业应用价值。

附图说明

图1为本发明中凝胶聚合物热解行为预测流程示意图。

图2为本发明中分段升温约束策略示意图。

图3为本发明中多段升温程序计算流程示意图。

图4为本发明中不同升温速率下氩气气氛热脱脂过程生坯的TG和DTG曲线示意图。

图5为本发明中处于氩气气氛下陶瓷生坯热脱脂过程聚合物热解行为预测结果示意图。

图6为本发明中不同升温速率下处于空气气氛热脱脂过程生坯的TG和DTG曲线示意图。

图7为本发明中处于空气气氛下陶瓷生坯热脱脂过程聚合物热解行为预测结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，以Si

实施例1

采用同步热分析仪，在惰性气体气氛(高纯氩气)下，对陶瓷生坯进行非等温热失重分析，获得升温速率为2.5℃/min、5℃/min、15℃/min和20℃/min的热失重数据，如图4所示；

如图1所示的流程，根据同步热分析仪获取的热失重数据，将整个热脱脂过程分为三个热解阶段，求得热脱脂过程中SiAlON陶瓷生坯DMAA/MBAM聚合物热解动力学参数和机理函数，计算获得三个子阶段1、2和3的活化能函数，活化能随转化率的变化关系式分别为E(α)＝139.862-110.481α+156.161α

三个子阶段1、2和3的动力学机理函数分别f(α)＝(1-α)

依据上述获得的动力学参数，对SiAlON陶瓷生坯在惰性气氛热脱脂过程中DMAA/MBAM聚合物热解行为进行预测，如图5所示，预测结果与实验数据吻合度高，最大误差小于9％；

如图2、图3所示，计算热脱脂过程所需的保温阶段和保温时间，以控制DMAA/MBAM聚合物的最大热解速率为线性升温(1℃/min，起始温度25℃，终止温度600℃)下的30％为目标，即设置dα/dt上限0.3*(dα/dt)

表1

实施例2

采用同步热分析仪，在空气气氛下，对陶瓷生坯进行非等温热失重分析，获得升温速率为5℃/min、8℃/min、10℃/min和15℃/min的热失重数据，如图6所示；

根据图1所示的流程，根据同步热分析仪获取的热失重数据，将整个热脱脂过程分为五个热解阶段，求得热脱脂过程中SiAlON陶瓷生坯中DMAA/MBAM聚合物热解动力学参数和机理函数，计算获得五个子阶段1、2、3、4和5的活化能函数，活化能随转换率的变化关系式分别为E(α)＝115.027+11.950α-39.241α

依据上述获得的动力学参数，对SiAlON陶瓷生坯在空气气氛热脱脂过程中DMAA/MBAM聚合物热解行为进行预测，如图7所示，预测结果与实验数据吻合度高，最大误差小于6％；

如图2、图3所示，计算热脱脂过程所需的保温阶段和保温时间，以控制聚合物的最大热解速率(dα/dt)

表2

在上述实施例1与实施例2中，对SiAlON陶瓷生坯在不同气氛热脱脂过程中DMAA/MBAM聚合物热解行为进行预测的具体流程如下：

①首先连接测试仪器，确保测试仪器正常运行，而后点击同步热分析仪开始(101)；

②由同步热分析仪对凝胶注模陶瓷生坯进行非等温热失重分析(102)，以获得热失重数据；

③对步骤102)获得的热失重数据进行多峰反卷积拟合处理(103)；

④对步骤103)反卷积拟合处理完毕的数据，采用热分析动力学方法(104)以获得聚合物的热解动力学参数，热分析动力学方法(104)包括采用多阶并行反应模型(M-PRM)对整个热脱脂过程进行热解阶段分析，并基于无模型方法(Friedman微分法)计算活化能E(α

⑤对步骤④)获得的聚合物热解动力学行为预测进行动力学参数验证，输出预测结果(109)；

⑥结束(110)。

上述步骤②)中，热失重分析实施过程至少采用三种不同的升温速率(如2.5℃/min、5℃/min、10℃/min为一组或5℃/min、10℃/min、15℃/min为一组等)，以获得不同升温速率下凝胶注模陶瓷生坯的热重差分DTG曲线和反应速率dα/dT曲线。

上述步骤③)中，对获得的三组及以上的反应速率dα/dT曲线采用高斯函数进行多峰反卷积拟合，以获得多个高斯分布函数参数；多峰反卷积拟合采用Levenberg-Marquardt算法，以高斯分布函数公式(1)为拟合峰值函数，对dα/dT曲线中的多个重叠峰进行多峰拟合，最终获得匹配一个或多个热解峰的多组高斯分布函数参数：

式(1)中，A为峰面积，π为圆周率常数，w为半峰宽，y

上述步骤④)中，多阶并行反应模型(M-PRM)是一种有效的多峰拟合模型，其视整个热解过程为几个独立反应的加权和，并分别对每个子阶段进行动力学分析，确定各子阶段相应的动力学参数，假设每个子峰表示该过程中的单个假设物质的独立反应，加权因子是每个阶段的质量损失与总质量损失的比率，则热解子阶段i的动力学方程的微分形式的数学表达式为：

式(2)中，α

反应子阶段i的加权因子r

则，整个阶段的转化率α和活化能E描述为：

式(3)和(4)中，N为反应子阶段数，m

上述步骤④)中，无模型方法(Friedman差分法)是一种基于速率方程的对数形式的等转换率方法，用于求解各热解阶段的动力学参数E(α

具体过程为：基于步骤③)计算的各子阶段高斯分布函数，在等转换率条件下，绘制ln(βdα

上述步骤④)中，变活化能模型用于描述活化能与转化率间的依赖性，并采用公式(7)所示的多项式，回归拟合获得模型参数(p

E(α

式(7)中，p

上述步骤④)中，Málek法是确定反应机理函数f(α

式(8)中，y(α

上述步骤④)中，

式(9)中，n

具体过程为：将f(α

式(10)中，G(α

上述步骤④)中，指前因子在已经计算获得的机理函数f(α

k(α

上述步骤⑤)中，对指前因子k(α

陶瓷生坯热脱脂过程分阶段升温控制算法通过获得的热解动力学参数，根据聚合物存在多热解峰的特性，采用程序设计语言开发构建限定聚合物反应速率的多段升温程序，以实现对聚合物热解行为的精准预测及可控；所述凝胶热脱脂过程分阶段升温控制算法的基本原理为：以最短脱脂时间为目标，通过构建限定反应速率(dα/dt)的分段升温程序实现，如图2所示，在热脱脂线性升温过程中，当所处的温度对应的反应速率(dα/dt)值高于约定允许的dα/dt上限值(dα/dt)

所述多段升温程序通过给定起始dα/dt上限值(dα/dt)

步骤301)，初始状态时，时间t为0min，温度T为25℃；设置dα/dt上限值(dα/dt)

步骤302)，输入的动力学参数为多阶并行反应模型(M-PRM)中涉及各子阶段加权因子r

步骤303)，更新时间、温度是每循环迭代一次，时间和温度值增加一个时间步长dt和温度步长dT；

步骤304)，动力学计算，采用的是多阶并行反应模型(M-PRM)，通过公式(12)计算各子阶段的热解速率dα

式(12)中，ln[k(α

反应速率(dα/dt)和转化率α采用公式(13)和公式(14)计算，其中公式(14)中积分函数采用分段变步长梯形积分计算：

式(13)、(14)中，n

步骤305)，判断时间值，在判断当前计算过程中，所处的时间值是否达到预先设定的终止值，满足则进入步骤306)执行，否则进入步骤312)执行；

步骤306)，用于通过文本输出、显示屏输出等方式打印出当前计算所用的保温制度，而后进入步骤307)；

步骤307)，用于更新保温段数、最短保温时间。通过对比程序中当前已存储的最短保温时间及最短保温段数数据，若比当前值更小，则替换当前值为本次计算所用的保温制度；

步骤308)，用于判断当前计算步动态更新的反应速率下限值(dα/dt)

步骤309)，用于通过文本输出、显示屏输出等方式打印出所有计算步中不同保温段数条件的最短保温时间所用的保温制度，而后进入步骤310)结束，其输出数据可用于热脱脂炉的升温制度编制；

步骤310)结束；

步骤311)，更新反应速率dα/dt下限值(dα/dt)

步骤312)，用于判断当前计算步的dα/dt值是否高于上限值(dα/dt)

步骤313)，为当前保温步数加1，而后进入步骤314)；

步骤314)，用于更新时间t

步骤315)，动力学计算，采用多阶并行反应模型(M-PRM)计算，随后进入步骤316)；

步骤316)，判断当前dα/dt值是否小于反应速率下限值(dα/dt)

步骤317)，判断当前t

步骤318)，记录当前计算步的保温温度、时间，用于后续结果输出；而后返回至步骤303)；

步骤319)，判断当前保温时间是否高于保温时间上限t