水溶液中钯的萃取与回收
文献发布时间:2023-06-19 11:16:08
技术领域
本申请案是关于借由自水溶液吸附钯(Pd),且更特定言之,关于使用具有酰胺肟取代基、及视情况存在的羧基与酰胺肟取代基的聚合物纤维以自酸性水溶液吸附Pd来萃取,随后借由用HCl-硫脲溶液洗提回收Pd。较佳纤维为丙烯酸纤维或聚丙烯腈纤维,其CN基的至少一部分已转化成酰胺肟基。吸附快速且洗提回收高效。
背景技术
纤维已用于自接近中性pH溶液吸附金属离子,尤其诸如聚乙烯的聚合物纤维及丙烯酸纤维,该多个丙烯酸纤维包括其上经取代的羧酸酯基、酰胺肟基及酯基。举例而言,US10,391,472(08-27-2019)使用聚烯烃纤维,其表面具有共价附接在其表面上的卤素原子与乙烯基加成的聚合接枝物,该多个聚合接枝物以羧酸酯基、羟基、酮基、醛基、胺基、亚胺基、腈基、酰胺基、肟酰胺肟基、酰亚胺二肟基及氢草酰胺酸酯基官能化以自外加U的海水(U-spiked seawater)吸附U。美国专利申请公开案US2-17/0355621(12-14-2019)揭示使用具有单(非聚合)羧基、酰胺肟及酯取代基的丙烯酸聚合物以自海水吸附U,随后用KHCO3或弱HCl剥离。
然而,借由此等类型的纤维自酸溶液吸附金属离子并不有效。在不受理论束缚的情况下,咸信酰胺肟取代基在酸性溶液中变得质子化,排斥带正电金属离子,因此没有发生有效吸附。因此,借由此等类型的纤维的吸附在例如海水的接近中性的水溶液中进行,且所吸附的金属离子借由使用稀HCl洗提有效地萃取回收。举例而言,接近中性pH水溶液中的Cu2+离子借由含酰胺肟(及其他取代基或聚合接枝物)的纤维有效地萃取,且所吸附的Cu离子可使用稀HCl溶液(诸如0.1M HCl)自纤维洗提。然而,Cu离子不由此等类型的纤维自酸溶液吸附,因为Cu2+具有极小或不存在的K4(金属氯化物错合物的形成常数)。
自工业废料回收Pd存在特殊问题。举例而言,Pd广泛用作许多工业规模化学制程的催化剂,包括在印刷电路板(printed circuit board;PCB)上无电极电镀铜。自含有低含量(约5至10ppm或更小)钯的废水有效回收钯一般难以实现。利用固体吸附剂以自水移除低含量钯需要较大分布系数(Kd),例如吸附剂浓度因子。
在Cu电镀制程中,Pd用作酸性电镀溶液的佐剂以提高铜的比例及覆盖完整性。电镀溶液通常含有25ppm或更多的Pd。冲洗水含有约2ppm或更低的Pd,但由于技术困难及经济考虑而未回收。因此,即使冲洗水是污染物,也通常扔掉。Pd为最昂贵的贵金属,当前超过1600至1700美元/盎司,也即每公斤约5×104美元,且因此其在不自电镀制程回收的情况下的处置是主要的加工成本。Pd同样用于无电极Ni电镀制程中。
Pd也存在于废核反应器燃料中,但现有核再加工设备中无一者经装备以自放射性废料萃取Pd。Pd也用于汽车催化转化器中,且通常不自废料萃取Pd。Pd为通用非均质催化剂,其用于多种工业制程中,诸如氢化、脱氢及石油裂解、有机化学中的碳-碳及碳-氟结合反应,用作氧化一级醇的电催化剂及用于使用Pd盐的铂型(platinotype)印刷制程中。其在合成生物学中的使用正在增长,例如治疗疾病的活体内催化活性。然而,并未充分地研究毒性且在肾脏及肝脏中在长时间范围内显示细胞水平下的较高毒性。
利用钯催化剂自工厂排出的工业废水回收钯,由于其高价值而持续成为一个重要的经济问题。因此,存在对于用以自此类工业、生物及城市废液吸附移除Pd的快速、高效且便宜的方法,及借由允许再使用吸附介质的简单回收制程回收Pd的长期未满足的需要。
发明内容
出乎意料地,已发现当与螯合含酰胺肟的纤维相互作用时,Pd与Cu及其他过渡金属表现不同。不同于Cu离子,酸性(HCl)水溶液中的Pd离子可借由含酰胺肟纤维有效地吸附。在不受理论束缚的情况下,认为此是由于Pd在酸溶液中形成氯阴离子错合物(PdCl
另外,已发现酰胺肟基在低pH下的质子化导致纤维在酸溶液中变为亲水性的。因此,纤维不需要习知的亲水性官能基,诸如羧酸酯基来有效地吸附酸溶液中的金属离子,但视情况可包括。另一结果为在无羧酸化的情况下,更大数目或百分比的腈基可转化成酰胺肟基,而非在羧酸酯与酰胺肟之间分配取代基。经取代的纤维中的酰胺肟基的百分比增加引起经吸附的Pd的更大装载量且因此产生更大洗提产率。可控制有助于纤维强度的腈基的数目或百分比,以提供任何所需量的纤维使用稳固性。另一结果为用于本申请案的方法中的发明性吸附纤维制造起来不太昂贵,因为省略了羧酸化步骤。
用于本申请案的方法中的发明性含酰胺肟纤维由诸如Orlon纱的丙烯酸纤维制备,诸如借由将Orion的部分侧接腈基(-C≡N)转化成直接单体(不同于侧接聚合物)酰胺肟基:
其中n为1000至100,000,且R为烷基、经取代的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂烷基,且腈基转化为酰胺肟基的百分比在10%至100%的范围内。在约15分钟至约72小时范围内的所选反应时间下,将丙烯酸纤维与羟胺的反应保持在约30℃至约90℃温度范围内的甲醇-水中。酰胺肟化反应亦可仅在水中进行,但其不如在甲醇-水混合物中有效。可选择剩余腈基及酯官能基的百分比以提供所得螯合吸附纤维的所需水平的机械特性。
随后将所得经制备的含酰胺肟基的螯合纤维浸没于含Pd的酸性HCl水溶液(称为「母液(pregnant solution)」)中且使其暴露于其中持续一段适合的时间,耗尽母液中的Pd且将其转化成「贫液(barren solution)」,该纤维称为「装载纤维」。其后,使用HCl-硫脲溶液(称为「移除溶液」)自装载纤维洗提Pd。快速洗提,在约小于约20分钟的时间段内完成,产生含有经回收Pd的溶液,称为「回收溶液」。在洗提之后,借由用去离子水冲洗来清洁纤维以移除硫脲,且可在多个循环中重复再使用所得经清洁的纤维,实质上无可检测的Pd吸附能力损失。经酰胺肟取代的纤维的装载能力大于95%,且甚至在多次循环之后,纤维装载能力接近100%。回收溶液可进一步处理以将Pd富集于其中,或将其作为浆液、固体沉淀或离子溶液自回收溶液移除。
待暴露于含Pd的酸性HCl水溶液以实现吸附的纤维群组的例示性的方便形式为「触须」、刷子或拖把形式,其借由将纤维成环穿过聚乙烯的主干带(backbone strip)且随后切割环以提供长度约为自约2cm至约10cm的纤维卷须(string)而形成。该主干带提供可浸没至用于吸附步骤的溶液中的保持器。在一个替代具体实例中,纤维可切割或短切成短长度,约为管柱的内径,将其插入保持在上下网格或玻璃棉塞之间的管柱中,且将母液泵入管柱直至穿透。装载纤维可保留在管柱中以用于洗提及冲洗步骤或其可自管柱移除且洗提。因此,螯合纤维的任何方便形式可用于有效暴露于母液。
附图说明
图1为展示在25℃下以ppm计的水性乙酰胺肟相对于pH的
图2为展示发明性含酰胺肟纤维的(PdCl4)2-吸附速率的图式;
图3为展示使用HCl-硫脲溶液自发明性含酰胺肟纤维洗提Pd的速率的图式;
图4为展示在多个暴露循环之后,发明性含酰胺肟纤维的Pd装载能力的图式;
图5为展示借由含酰胺肟纤维(实施例1)及含酰胺肟-羧酸酯纤维(实施例2)自酸溶液(在pH=1处,500ppb pd2+)萃取钯的能力的图式;及
图6为展示借由含酰胺肟纤维(实施例1)及含酰胺肟-羧酸酯纤维(实施例2)自酸溶液(在pH=1处,20ppm pd2+)萃取钯的能力的图式。
具体实施方式
以下实施方式借助于实例来说明本发明,而非限制本发明的范畴、等效物或原理。本说明书将明确地使得熟习此项技术者能够制作及使用本发明,且描述本发明的若干具体实例、修改、变化、替代方式及用途。本说明书中所引用的各公开案、专利及专利申请公开案均以引用的方式并入本文中。
图1为水溶液中的水性乙酰胺肟的
实施例:
实施例1,测试纤维(A-纤维)的制备:借由用1:1(v/v)H
如所述,所得仅经酰胺肟取代的纤维(在本文中称为「A-纤维」)用于以下测试中,且在酸性溶液中的所有浓度的Pd中尤其有效。另外,如随后在以下实施例2中所述制备的经羧酸酯酰胺肟双取代的纤维(称为「C-A-纤维」)可视情况用于自更高浓度溶液吸附Pd。作为一个群组,A-纤维及C-A-纤维称为「经取代的丙烯酸纤维」。
实施例2:借由如上使Orion丙烯酸纤维与羟胺的水/甲醇溶液反应,但持续足以用酰胺肟仅取代约45%CN基的时间段来制备第一比较性纤维,C-A-纤维。其后,部分酰胺肟化的纤维在室温下用1M NaOH处理8至24小时,以将大部分剩余CN(剩余CN的约85%)基转化成羧酸酯基。所得C-A-纤维为羧酸化与酰胺肟化的,具有约10%残余CN基及酯基。
实施例3:第二比较性,未经处理的纤维仅为Orion,其具有CN基及一些酯基的天然补充。此为用于下文描述的测试中的第二比较性纤维U-纤维以展示其不自酸性溶液吸附Pd。
实施例4:包含Pd的测试溶液溶解于0.1M HCl溶液中,产生含有20ppm Pd的酸性溶液。此高Pd浓度与钯无电极电镀废液类似。在室温(22℃)下将上文所描述的测试,A-纤维暴露于测试溶液持续图2中以图形方式所示的时间段。亦即,图2图式展示Pd的吸附速率。在借由磁体搅拌棒温和搅拌(约100rpm)下,使A-纤维与测试溶液接触约40分钟后,A-纤维对Pd的吸附接近饱和值。装载能力表示为g Pd/kg纤维(或表示为摩尔Pd/kg纤维),接近250gPd/kg纤维。在约60%的CN转化成酰胺肟的情况下,Pd吸附能力进一步增加至330g Pd/kg纤维的值,且在超出此转化水平的情况下,基本上保持恒定。在更高程度的CN转化为酰胺肟的情况下,纤维变得不太可挠且更具刚性。因此,具有高Pd吸附能力且具有良好机械特性用于多个使用循环的本发明的较佳螯合酰胺肟A-纤维,可借由在70℃下使原始丙烯酸纤维与水/甲醇溶液中的羟胺反应45分钟来产生,导致约35%至65%的CN基转化成酰胺肟基。
吸附后Pd的回收:在将A-纤维暴露于酸性含Pd溶液之后,可在室温下使用含0.3MHCl的0.5M硫脲溶液洗提经吸附的Pd且回收。图3以图形方式展示以洗提效率百分比计的Pd洗提速率相对于时间的关系。洗提速率较快,展示在约10分钟或更短时间内基本上完全回收且在15分钟至20分钟内逐渐地接近100%。在洗提之后,用水冲洗A-纤维以移除硫脲,且所得清洁纤维可在吸附/洗提回收的多个循环中再使用。
多循环使用:螯合测试A-纤维在上述条件下经由吸附及洗提步骤重复循环。图4以图形方式展示在五个连续循环中获得的Pd吸附,表示为装载百分比相对于循环数。结果清楚地表明产率随时间推移相对恒定,仅改变约2%,亦即99±1%。此表明酰胺肟基由纤维保留,即其未被明显水解掉。
实施例5,低Pd浓度下的直接比较:将上文实施例1中所描述的本发明的测试A-纤维(1/2CN转化成酰胺肟的仅酰胺肟化的纤维)及上文实施例2中所描述的第一比较性C-A-纤维(羧酸化及酰胺肟化纤维)暴露于在0.1M HCl中具有十亿分之五百(ppb)的Pd的外加Pd的测试溶液。Pd吸附的结果展示于图5中。Pd萃取的结果展示于图5中。在相同的时间段(120分钟),实施例1的A-纤维的萃取效率为约95%,而对于羧酸酯-酰胺肟化的C-A-纤维,实施例2的萃取效率小于一半,约40%。
实施例6,高Pd浓度下的直接比较:将上文实施例1中所描述的本发明的测试A-纤维(1/2CN转化成酰胺肟的仅酰胺肟化的纤维)及上文实施例2中所描述的第一比较性A-C-纤维(羧酸化及酰胺肟化纤维)暴露于在0.1M HCl中具有十亿分之二十(ppb)的Pd的实例4的外加Pd的测试溶液。Pd萃取的结果展示于图6中。在相同的时间段(120分钟),实施例1的A-纤维的萃取效率与实施例2的羧酸酯-酰胺肟化的A-C-纤维的萃取效率接近相同,而仅酰胺肟化A-纤维比羧酸化-酰胺肟化C-A-纤维表现突出,80%比78%。
实施例7:将未经处理的纤维暴露于上文实施例4中所描述的20ppm外加Pd的测试溶液。此纤维基本上不能吸附Pd。
实施例8:将测试A-纤维切成短长度(1cm)且填充至内径约1.6cm且长度15cm的塑料管柱中,其中玻璃棉置放于顶端及底端处以将纤维材料保留在管柱中。纤维的量为重量约2公克且在具有约10mL的总纤维体积的垂直定向管柱中占5.5cm的垂直高度。将含有1ppmPd溶液(pH=1的0.1M HCl中)的母液借由蠕动泵以每分钟20mL的流动速率自管柱顶部泵送至管柱中。在通过管柱之后,以不同间隔将贫液收集于量筒中用于残余Pd分析。在20公升的1ppm Pd母液通过管柱之后,在出口溶液中未检测到Pd(侦测极限5ppb)。因此,Pd穿透点(其中Pd开始经由管柱漏泄)为纤维吸附剂的柱床体积(10mL)的至少2,000倍。另外,螯合纤维可保留在管柱中用于洗提及冲洗步骤,且其后经由吸附步骤再循环。此系统设定提供实用商业Pd回收制程。
论述:发明性测试A-碳纤维,螯合仅酰胺肟取代的丙烯酸纤维出乎意料地能够在大范围Pd浓度内在酸溶液中以极高能力(250g至340g Pd/kg纤维)吸附Pd,且吸附/洗提/清洁/吸附的重复循环使得其全部能力接近100%回收。循环的吸附及洗提部分的速度足够快,使得熟习此项技术者将认识到连续Pd回收制程是完全可行的。另外,可改变残余CN基的百分比以在需要替换之前为几百个循环提供纤维稳固性。
具有酰胺肟及羧酸酯官能基两者的第一比较性C-A-纤维展示与测试A-纤维大约相同的Pd装载能力,但仅当Pd浓度在0.1M HCl溶液中较高(20ppm)时。在低于约5ppm的低Pd浓度下,C-A-纤维的装载能力低于测试-A-纤维。举例而言,在500ppb下,测试纤维的Pd装载能力是第一比较性C-A-纤维的3倍。尽管不希望受理论束缚,但第一比较性C-A-纤维的效能降低可能归因于由羧酸酯官能基形成水凝胶,导致干扰Pd进入酰胺肟基,且因此减少Pd吸附于酰胺肟基。水凝胶形成干扰在低浓度金属离子下更突出,且因此导致纤维的更低的Pd吸附能力。
另外,考虑到酸性溶液中的质子化化学,本申请案中所述的发明性经取代的丙烯酸纤维能够萃取其他铂族元素,包括Au、Pt、Re、Ru、Rh,因为其类似于Pd各自在盐酸溶液中形成螯合带负电氯化物错合物。此外,因为Cu不由含经取代的丙烯酸纤维的酸溶液(例如0.1M HCl)萃取,所以可自含有Pd与Cu两者的酸性废水选择性萃取Pd。
实用性:
显而易见,本申请案的发明性纤维及方法对污染控制工业具有广泛适用性,亦即,自工业废水回收重金属。举例而言,本发明的经取代之丙烯酸纤维吸附/洗提技术将在回收工业废水中的贵金属中具有重要应用。因此,在于印刷电路板(PCB)上无电极沉积Cu的工业制程中,将含钯盐酸溶液用作Cu沉积制程的催化剂。在Cu沉积之后洗涤PCB产生大量含有极低浓度的Pd(1ppm或更小)及Cu(10ppm或更小)的废水。本申请案中所描述的发明性经取代的丙烯酸纤维及吸附/洗提制程为自此类工业废水回收Pd提供有效的、低成本及稳固的系统。因此,本发明的发明性经取代的丙烯酸纤维及循环吸附/洗提制程在重金属回收工业中具有用作新标准的明显潜能。
应理解,熟习此项技术者可在不脱离本发明的精神的情况下且在无不当实验的情况下在本发明的范畴内进行各种修改。因此,本发明由随附申请专利范围的范畴广泛地界定,只要先前技术准许且考虑到本说明书(若需要),包括其全部范围的当前及将来的等效者。
- 水溶液中钯的萃取与回收
- 一种采用萃取精馏从PGMEA/水溶液中连续回收PGMEA的方法