芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物及其制备方法和应用。

背景技术

无机有机杂氧化还原活性端基类分子导线已经被应用于研究分子内的电荷转移，期望探索性能优良的分子导线，其主要通过简单的电化学技术来探索两氧化还原活性端基之间的电子相互作用，从而评判中间桥链的电荷传输能力。二茂铁及有机的三芳胺分别作为经典的无机及有机氧化还原活性端基，已经被广泛用来构建均核及异核分子导线模型。也有文献报道将二茂铁与三芳胺通过C-C单键相连，探索其电子耦合作用，其合成策略是通过二茂铁硼酸与溴代的三芳胺发生Suzuki偶联反应得到。然而，该策略需要使用昂贵的二茂铁硼酸原料及相应的金属钯催化剂，成本高，不利于生产使用。

由此可见，上述现有的二茂铁与三芳胺通过C-C单键相连的化合物在制备方法上存在有缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种新的芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物的制备方法和应用，使其能在无贵金属参与条件下，以二茂铁为起始原料，构建芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物，合成率高，成本低，且具有电子耦合作用，为新型分子导线的合成提供新的研究思路。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物的制备方法，使其能在无贵金属参与条件下，以二茂铁为起始原料，构建芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物，合成率高，成本低，且具有电子耦合作用，为新型分子导线的合成提供新的研究思路。

为解决上述技术问题，本发明提供一种芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物的制备方法，所述芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物的结构式为：

式中，R为H、CH

Ar为

所述制备方法包括如下步骤：

(1)称取原料I-a，加入水、浓硫酸，加热使其全部溶解后，在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗逐渐滴加NaNO

其中原料I-a为

(2)取二茂铁溶于乙醚中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1-2h，滴加入所述步骤(1)得到的重氮盐溶液中，加完于室温下反应20-40min，蒸去乙醚，过滤，固体用水洗涤后，再用水蒸汽蒸馏，除去未反应的二茂铁，残留物再用石油醚重结晶，得到紫色片状晶体I-b；

(3)将步骤(2)得到的I-b晶体加入浓盐酸和乙醇溶液中，再加入铁粉，搅拌回流4-8h后冷却至室温，依次加入水和二氯甲烷，用NaOH溶液调节PH至14，过滤；滤液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，用体积比为1：3的乙酸乙酯：石油醚混合液过柱色谱分离，得到橙红色固体I-c；

(4)将步骤(3)得到的I-c固体、对碘苯甲醚及1,10-菲啰啉溶于甲苯，并向所述甲苯溶液中加入氢氧化钾、碘化亚铜，在氮气保护下，反应混合物在125℃下回流10-14h；通过柱色谱分离，用体积比为1：1的二氯甲烷：石油醚混合液过柱色谱分离，得到红色固体I，即得所述芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物。

进一步改进，所述步骤(1)具体为：称取0.1mol的原料I-a，加入水30ml、浓硫酸30ml，加热使其全部溶解后，在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗逐渐滴加7gNaNO

所述步骤(2)具体为：取0.05mol的二茂铁溶于100ml乙醚中，加入十六烷基三甲基溴化铵1g，搅拌1-2h，滴加入所述步骤(1)得到的重氮盐溶液中，加完于室温下反应20-40min，蒸去乙醚，过滤，固体用水洗涤后，再用水蒸汽蒸馏，除去未反应的二茂铁，残留物再用石油醚重结晶，得到紫色片状晶体I-b。

进一步改进，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的7mmolI-b晶体加入25ml浓盐酸和40ml乙醇溶液中，再加入40mmol铁粉，搅拌回流4-8h后冷却至室温，依次加入200ml水和200ml二氯甲烷，用NaOH溶液调节PH至14，过滤；滤液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，用体积比为1：3的乙酸乙酯：石油醚混合液过柱色谱分离，得到橙红色固体I-c。

进一步改进，所述步骤(4)具体为：将步骤(3)得到的1mmolI-c固体、2.5mmol对碘苯甲醚及0.1mmol1,10-菲啰啉溶于50ml甲苯中，并向所述甲苯溶液中加入10mmol氢氧化钾、0.01mmol碘化亚铜，在氮气保护下，反应混合物在125℃下回流10-14h；通过柱色谱分离，用体积比为1：1的二氯甲烷：石油醚混合液过柱色谱分离，得到红色固体I，即得芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物。

进一步改进，所述步骤(2)中得到的晶体I-b的产率为42-64％。

进一步改进，所述步骤(3)中得到的晶体I-c的产率为78-89％。

进一步改进，所述步骤(4)中得到的的固体I的产率为65-70％。

本发明还提供一种根据上述的芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物的制备方法制得的芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物。

还提供根据上述的芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物作为分子导线材料的应用，则利用其金属Fe与N氧化还原活性中心表现出较强的电子耦合作用的特性，使其作为优良的分子导线，用于光电材料技术领域。

采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：

本发明以简单易得的二茂铁和氨基硝基取代芳香环为起始原料，在无贵金属参与下，能以较高的合成收率得到目标化合物，即芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物。得到的化合物通过电化学方法检测，表明该化合物中金属Fe与N氧化还原活性中心具有较强的电子耦合作用，且当两端基处于桥联苯环的对位时，电子相互作用更强烈，表明对位苯环桥的电荷离域能力更强。

本发明制备方法原料廉价，合成率高，大大降低了生产成本，为开发新型分子导线的合成提供了新的研究思路。

附图说明

上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明实施例1化合物I-1的核磁共振氢谱图；

图2是本发明实施例1化合物I-1的核磁共振碳谱图；

图3是本发明实施例2化合物I-2的核磁共振氢谱图；

图4是本发明实施例2化合物I-2的核磁共振碳谱图。

具体实施方式

本发明以简单易得的二茂铁为起始原料，在无贵金属参与下，能较高合成收率的得到目标化合物。该目标化合物具有一定的适应范围，结构式如下：

式中，R为H、CH3、OCH

具体制备方法如下：

实施例1

本实施例对硝基苯胺I-1a和二茂铁为原料，且以R为OCH

第一步：中间体I-1b的合成

取原料I-1a14 g(0.1mol)，依次加入30ml水，30ml浓硫酸，加热使其全部溶解后在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗逐渐滴加7g NaNO

取原料二茂铁9.5g(0.05mol)溶于100ml乙醚中，加入十六烷基三甲基溴化铵1g，搅拌1-2h，滴加入上述重氮盐溶液中，加完后，室温下反应0.5h，蒸去乙醚，过滤，用水洗涤。固体用水蒸汽蒸馏，除去未反应的二茂铁，残留物为粗品，用石油醚重结晶，得到紫色片状晶体I-1b，产率约42％。

该步骤的化学反应式为：

得到的该紫色片状晶体I-1b的核磁共振氢谱：

第二步：中间体I-1c的合成

将2.0g(7mmol)的I-1b晶体加入25ml浓盐酸和40ml乙醇中，再加入2.24g(40mmol)铁粉，搅拌回流4～8h后冷却至室温。依次加入200ml水和200ml二氯甲烷，用NaOH溶液调节PH至14，过滤。滤液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠进行干燥。用乙酸乙酯：石油醚(V/V)＝1：3过柱色谱分离，得橙红色固体I-1c，产率约78％。

该步骤的化学反应式为：

得到的该橙红色固体I-1c的核磁共振氢谱：：

第三步：成品I-1的合成：

向含对碘苯甲醚0.585g(2.5mmol)，I-1c 0.28g(1mmol)及1,10-菲啰啉0.02g(0.1mmol)的50ml甲苯溶液中加入氢氧化钾0.56g(10mmol)、碘化亚铜0.02g(0.01mmol)，氮气保护下，反应混合物在125℃下回流12h左右。通过柱色谱分离，用二氯甲烷：石油醚(V/V)＝1：1过柱分离得红色固体I-1，产率约65％。

该步骤的化学反应式为：

得到的该红色固体I-1的核磁共振氢谱：

得到的该红色固体I-1的核磁共振碳谱：

实施例2

本实施例间硝基苯胺I-2a和二茂铁为原料，且以R为OCH

第一步：中间体I-2b的合成

取原料I-2a14 g(0.1mol)，依次加入30ml水，30ml浓硫酸，加热使其全部溶解后在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗逐渐滴加7g NaNO

取原料二茂铁9.5g(0.05mol)溶于100ml乙醚中，加入十六烷基三甲基溴化铵1g，搅拌1-2h，滴加入上述重氮盐溶液中，加完后，室温下反应0.5h，蒸去乙醚，过滤，用水洗涤。固体用水蒸汽蒸馏，除去未反应的二茂铁，残留物为粗品，用石油醚重结晶，得到紫色片状晶体I-2b，产率约64％。

该步骤的化学反应式为：

得到的该紫色片状晶体I-2b的核磁共振氢谱：：

第二步：中间体I-2c的合成

将2.0g(7mmol)的I-2b晶体加入25ml浓盐酸和40ml乙醇中，再加入2.24g(40mmol)铁粉，搅拌回流4～8h后冷却至室温。依次加入200ml水和200ml二氯甲烷，用NaOH溶液调节PH至14，过滤。滤液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠进行干燥。用乙酸乙酯：石油醚(V/V)＝1：3过柱色谱分离，得橙红色固体I-2c，产率约89％。

该步骤的化学反应式为：

得到的该橙红色固体I-2c的核磁共振氢谱：δ3.66(s,2H,NH

第三步：成品I-2的合成：

向含对碘苯甲醚0.585g(2.5mmol)，I-2c 0.28g(1mmol)及1,10-菲啰啉0.02g(0.1mmol)的50ml甲苯溶液中加入氢氧化钾0.56g(10mmol)、碘化亚铜0.02g(0.01mmol)，氮气保护下，反应混合物在125℃下回流12h左右。通过柱色谱分离，用二氯甲烷：石油醚(V/V)＝1：1过柱分离得红色固体I-2，产率约70％。

该步骤的化学反应式为：

得到的该红色固体I-2的核磁共振氢谱：

得到的该红色固体I-2的核磁共振碳谱：

本发明从环保及经济的角度，采用三步合成策略，构建了芳环桥联的二茂铁及二苯胺化合物，该合成途径避免了使用昂贵的金属催化剂，且最初的原料二茂铁及不同类型的氨基硝基取代芳香环廉价易得，成本大大降低。且合成出的该类化合物其端基Fe-N无机有机之间具有电子耦合性质，该电子耦合性质可通过电化学方法表征得出。具体电化学方法为：

测量方法：电化学测量采用的是电化学工作站CHI 660C(CH InstrumentsCompany,USA)。以玻碳电极作为工作电极，铂电极作对电极，Ag

数据处理：通过OriginPro 8.0将数据处理成图片。

我们对上述实施例1和2合成的两个产物I-1及I-2进行循环伏安及方波伏安测试，分别得到了两次氧化还原的电位差值(ΔE)，相应结果如表1所示。

表1 Fe-N无机有机杂核分子导线的电化学数据

从上述表1可得出，近距离的Fe-N无机有机氧化还原活性中心呈现明显的两次连续的单电子氧化还原过程，表明金属Fe与N氧化还原活性中心表现出较强的电子耦合作用，且当两端基处于桥联苯环的对位时，电子相互作用更强烈，表明对位苯环桥的电荷离域能力更强。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。