一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法

技术领域

本发明涉及化工产品领域，特别涉及一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法。

背景技术

双氟磺酰亚胺(HFSI)，化学式(FSO

现有的双氟磺酰亚胺制备方法在使用时存在一定的弊端，目前有很多关于制备双氟磺酰亚胺、锂盐或者碱金属盐的专利和文献，如专利CN102046523、CN106044728、CN111483986、CN110217763、CN112320772和CN110155967中报道，是以氨基磺酸(氯磺酸异氰酸酯)、氯磺酸和氯化试剂为起始原料，在催化剂的作用下先合成双氯磺酰亚胺，再在催化剂的作用下进行氟氯交换，制得双氟磺酰亚胺，该方法虽然使用的原材料都十分的便宜易得，但存在工艺路线长，收率低，三废排放大，生产安全风险高，设备腐蚀严重等诸多问题，并不适合作为绿色安全的生产路线，该合成路线存在含有大量有机氯(氯化亚砜)与有机酸(氯磺酸，异氰酸酯等)等杂质的问题，会引起游离酸与氯离子含量的升高，如要达到LiFSI在锂电池中的应用标准，需要多步提纯，一方面很难满足产品指标，同时又会降低产品收率，显著提高成本，在专利CN10447861A中以氨基磺酸、硫酰氟与氯磺酸为原料来制备双氟磺酰亚胺，进一步与碱金属源置换来制备双氟磺酰亚胺碱金属盐，该合成路线中同样存在上述专利中问题，在专利CN104495767、CN111099566中以硫酰氯和氨气或者铵盐为起始原料，先合成双氯磺酰亚胺，再在催化剂的作用下进行氟氯交换，制得双氟磺酰亚胺，进一步与碱金属源进行交换反应制得双氟磺酰亚胺金属盐，其存在的问题和上面的类似，另外硫酰氯反应活性较高，极易与氨气发生低聚反应，反应放热剧烈，难以控制，给人们的使用过程带来了一定的不利影响，为此，我们提出一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，更为安全、反应时间短、操作简单，成本低，产品纯度高，不含有机氯与有机酸杂质，同时不存在设备腐蚀问题，可以有效解决背景技术中的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：

S1：材料的准备：挑选一定量的氨源，备用，准备一定量的有机溶剂，备用，制备一定量的碱缚酸剂，收集一定量的硫酰氟气体，准备一定量的碱金属源，备用；

S2：反应液的配制：将氨源溶解于有机溶剂中，并加入碱缚酸剂配制成溶液；

S3：滤液浓缩：将硫酰氟气体通入S2步骤中制得的反应液中，得到的溶液搅拌反应完全后，反应液放出，滤除氟化盐，滤液浓缩回收溶剂与缚酸剂；

S4：双氟磺酰亚胺制备：将S3步骤中滤液浓缩后的溶液进行减压精馏操作，制得高纯度双氟磺酰亚胺；

S5：碱金属盐制备：将制备的双氟磺酰亚胺加入碱金属源，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐，通过进一步重结晶得到高纯度双氟磺酰亚胺碱金属盐；

S6：对S4步骤与S5步骤中获得的产物双氟磺酰亚胺锂盐进行检测，查看其内部是否存在有机氯与有机酸杂质，如不存在，则为合格，如果存在，则重新实验或进一步提纯，将合格的双氟磺酰亚胺锂盐应用于锂电池中。

作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺即DMF、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环等，所述氨源包括氨气、氟化铵和C1-C4的羧酸铵等。

作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中碱缚酸剂包括常见有机叔胺或者含氮芳香杂环化合物，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N,N,N,N-四甲基丙二胺、吡啶等。

作为一种优选的技术方案，所述S2步骤中氨气/无机铵盐与碱缚酸剂的摩尔比为1:2～1:4，最优比例为1:2.1。

作为一种优选的技术方案，所述S2步骤中氨气/无机铵盐与有机溶剂的质量比为1:50～1:10。

作为一种优选的技术方案，所述S5步骤中碱金属盐或者碱金属氢氧化物与双氟磺酰亚胺进行置换反应得到高纯度双氟磺酰亚胺碱金属盐。

作为一种优选的技术方案，所述S4步骤与S5步骤中制备的双氟磺酰亚胺碱金属盐作为电解质单独或者跟其他1种或者1种以上的电解质混合制备成锂电池电解液。

作为一种优选的技术方案，所述锂电池电解液用于制造锂离子电池。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，具备以下有益效果：该一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，更为安全、反应时间短、操作简单，成本低，产品纯度高，不含有机氯与有机酸杂质，同时不存在设备腐蚀问题，制备的双氟磺酰亚胺盐大大降低有机氯与有机酸对锂电池性能的影响，可以应用于长寿命的锂离子电池，通过改进双氟磺酰亚胺及其盐的制备方法，反应成本低，时间短，安全性高，副产物少，不含有有机氯与有机酸杂质，产率高，符合产品的技术标准，整个双氟磺酰亚胺制备方法结构简单，操作方便，使用的效果相对于传统方式更好。

附图说明

图1为本发明一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法的整体结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：

S1：材料的准备：挑选一定量的氨源，备用，准备一定量的有机溶剂，备用，制备一定量的碱缚酸剂，收集一定量的硫酰氟气体，准备一定量的碱金属源，备用；

S2：反应液的配制：将氨源溶解于有机溶剂中，并加入碱缚酸剂配制成溶液；

S3：滤液浓缩：将硫酰氟气体通入S2步骤中制得的反应液中，得到的溶液搅拌反应完全后，反应液放出，滤除氟化盐，滤液浓缩回收溶剂与缚酸剂；

S4：双氟磺酰亚胺制备：将S3步骤中滤液浓缩后的溶液进行减压精馏操作，制得高纯度双氟磺酰亚胺；

S5：碱金属盐制备：将制备的双氟磺酰亚胺加入碱金属源，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐，通过进一步重结晶得到高纯度双氟磺酰亚胺碱金属盐；

S6：对S4步骤与S5步骤中获得的产物双氟磺酰亚胺锂盐进行检测，查看其内部是否存在有机氯与有机酸杂质，如不存在，则为合格，如果存在，则重新实验或进一步提纯，将合格的双氟磺酰亚胺锂盐应用于锂电池中。

进一步的，所述S1步骤中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺即DMF、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环等，所述氨源包括氨气、氟化铵和C1-C4的羧酸铵等。

进一步的，所述S1步骤中碱缚酸剂包括常见有机叔胺或者含氮芳香杂环化合物，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N,N,N,N-四甲基丙二胺、吡啶等。

进一步的，所述S2步骤中氨气/无机铵盐与碱缚酸剂的摩尔比为1:2～1:4，最优比例为1:2.1。

进一步的，所述S2步骤中氨气/无机铵盐与有机溶剂的质量比为1:50～1:10。

进一步的，所述S5步骤中碱金属盐或者碱金属氢氧化物与双氟磺酰亚胺进行置换反应得到高纯度双氟磺酰亚胺碱金属盐。

进一步的，所述S4步骤与S5步骤中制备的双氟磺酰亚胺碱金属盐作为电解质单独或者跟其他1种或者1种以上的电解质混合制备成锂电池电解液。

进一步的，所述锂电池电解液用于制造锂离子电池。

实施例1：

本发明涉及一种高纯度双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：

S1：在隔绝水氧时，向反应瓶中加入溶剂，优选乙腈和甲醇，然后依次加入胺，优选N,N-二异丙基乙二胺和三乙胺，和氨源，优选氟化铵，搅拌，使氨源原位的转换为氨气；

S2：将硫酰氟气体接入反应瓶中，搅拌反应不低于5min，更为优选的是6至12h；

S3：抽滤，去除铵盐，同时将溶剂全部蒸出后，加入和水不互溶的溶剂，优选二氯甲烷，水洗有机相，进一步去除铵盐和可能产生的副产物；

S4：将溶剂蒸出后，得到双氟磺酰亚胺，可进一步通过精馏的方法，制备高纯双氟磺酰亚胺；

S5：制备双氟磺酰亚胺加入碱金酸盐溶液，优选氢氧化锂和碳酸锂，得到双氟磺酰亚胺碱盐，通过进一步重结晶得到高纯双氟磺酰亚胺碱盐；

S6：将获得的产物双氟磺酰亚胺锂盐用于锂电池中。

实施例2：

在实施例1的基础上，包括一种双氟磺酰亚胺锂盐含量的测定方法，在500mL三颈烧瓶中加入磁力搅拌子，然后分别在三个瓶口接入阀门与导管，其中一个联通耐腐蚀气球作为平衡气压装置，从导管加入200mL乙腈作为溶剂，再加入N,N-二异丙基乙二胺262g，搅拌均匀，然后将反应瓶冷却，从导管缓缓通入硫酰氟气体150g，搅拌均匀后，从导管缓缓通入干燥的氨气9.0g，搅拌反应36h，反应完成后，将氮气接入反应瓶中，用氮气吹扫反应瓶内，废气需要通过废气处理装置，废气处理装置包括两个部分，第一个部分为浓硫酸，第二个部分为氢氧化钠的浓溶液(浓度为5molL

实施例3：

在实施例1的基础上，包括一种双氟磺酰亚胺锂盐含量的测定方法，在500mL三颈烧瓶中加入磁力搅拌子，然后分别在三个瓶口接入阀门与导管，其中一个联通耐腐蚀气球作为平衡气压装置，从导管加入200mL乙腈作为溶剂，再加入三乙胺184g，搅拌均匀，然后将反应瓶冷却，从导管缓缓通入硫酰氟气体150g，搅拌均匀后，从导管缓缓通入干燥的氨气9.0g，搅拌反应24h，反应完成后，将氮气接入反应瓶中，用氮气吹扫反应瓶内，废气需要通过废气处理装置，废气处理装置包括两个部分，第一个部分为浓硫酸，第二个部分为氢氧化钠的浓溶液(浓度为5molL

实施例4：

在实施例1的基础上，包括一种双氟磺酰亚胺锂盐含量的测定方法，在500mL三颈烧瓶中加入磁力搅拌子，然后分别在三个瓶口接入阀门与导管，其中一个联通耐腐蚀气球作为平衡气压装置，从导管加入200mL乙腈作为溶剂，再加入N,N-二异丙基乙二胺262g和氟化氨20g，搅拌均匀，然后将反应瓶冷却，从导管缓缓通入硫酰氟气体150g，搅拌均匀后，搅拌反应36h，反应完成后，将氮气接入反应瓶中，用氮气吹扫反应瓶内，废气需要通过废气处理装置，废气处理装置包括两个部分，第一个部分为浓硫酸，第二个部分为氢氧化钠的浓溶液(浓度为5molL

实施例5：

在实施例1的基础上，包括一种双氟磺酰亚胺锂盐含量的测定方法，在500mL三颈烧瓶中加入磁力搅拌子，然后分别在三个瓶口接入阀门与导管，其中一个联通耐腐蚀气球作为平衡气压装置，从导管加入200mLN-甲基吡咯烷酮作为溶剂，再加入N,N-二异丙基乙二胺262g和氟化氨20g，搅拌均匀，然后将反应瓶冷却，从导管缓缓通入硫酰氟气体150g，搅拌均匀后，搅拌反应36h，反应完成后，将氮气接入反应瓶中，用氮气吹扫反应瓶内，废气需要通过废气处理装置，废气处理装置包括两个部分，第一个部分为浓硫酸，第二个部分为氢氧化钠的浓溶液(浓度为5molL

实施例6：

将上述实施例2-5中制备的双氟磺酰亚胺锂分别溶解于电解液溶剂中，优选的溶剂是碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯等，优选的第一电解质是六氟磷酸锂，优选的双氟磺酰亚胺锂与有机溶剂的质量比为1:100～1:1，与背景介绍中所述方法制备的LiFSI盐与六氟磷酸锂基混合电解液相比，本发明中方法制备LiFSI盐与的六氟磷酸锂基混合电解液的三元电池在-20℃低温放电容量保持率提高了4.3％，5C倍率放电容量提高了1.5％，100周循环容量保持率提高了5.2％，并且显著改善了电池的针刺安全性能。

工作原理：S1：材料的准备：挑选一定量的氨源，备用，准备一定量的有机溶剂，备用，制备一定量的碱缚酸剂，收集一定量的硫酰氟气体，准备一定量的碱金属源，备用；S2：反应液的配制：将氨源溶解于有机溶剂中，并加入碱缚酸剂配制成溶液；S3：滤液浓缩：将硫酰氟气体通入S2步骤中制得的反应液中，得到的溶液搅拌反应完全后，反应液放出，滤除氟化盐，滤液浓缩回收溶剂与缚酸剂；S4：双氟磺酰亚胺制备：将S3步骤中滤液浓缩后的溶液进行减压精馏操作，制得高纯度双氟磺酰亚胺；S5：碱金属盐制备：将制备的双氟磺酰亚胺加入碱金属源，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐，通过进一步重结晶得到高纯度双氟磺酰亚胺碱金属盐；S6：对S4步骤与S5步骤中获得的产物双氟磺酰亚胺锂盐进行检测，查看其内部是否存在有机氯与有机酸杂质，如不存在，则为合格，如果存在，则重新实验或进一步提纯，将合格的双氟磺酰亚胺锂盐应用于锂电池中。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二(一号、二号)等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。