一种改性粉煤灰吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及吸附技术领域，特别涉及一种改性粉煤灰吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

燃煤电厂烟气脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石膏法)过程中吸收塔的排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，保证石膏质量，当浆液中氯离子浓度超过规定值时，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。脱硫废水呈弱酸性，pH值在4～6之间，含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐、氯离子、氟离子以及汞、铅、镍、砷、镉、铬等重金属离子，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。

国内的燃煤电厂现有常见的脱硫废水处理系统主要由废水池、三联箱(pH调节槽、沉降槽、絮凝槽的合称)、澄清器、清水池、污泥处理装置和加药装置等部分构成，其主要原理为通过加碱中和脱硫废水，加入有机硫化物与重金属生成沉淀，加入絮凝剂使沉淀浓缩成污泥，再将污泥压缩成泥饼外运处。采用这种方式处理后，废水的pH值和悬浮物基本可以达标，但废水中重金属离子难以达标，氟离子、氯离子浓度依然很高，限制了废水的达标排放和回用，且该方式需消耗大量化学药剂，生成的含重金属的污泥还面临难处置的问题。

在此基础上，又开发了一些深度处理技术，例如，结晶技术、蒸发浓缩技术、膜浓缩技术等，这些技术存在投资成本高、运行成本高、故障率高、可用率低的缺点，生成的含重金属的杂盐同样面临难处置的问题。现阶段，脱硫废水的有效处理和达标排放依然是燃煤电厂面临的一大难题。

粉煤灰，又称飞灰或烟灰，是由煤炭燃烧过程中排出的微小灰粒。由于表面张力作用，粉煤灰大部分呈球状，表面光滑，微孔较小；一部分因在熔融状态下互相碰撞而粘连，成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状组合粒子。

现阶段，将粉煤灰用作废水的处理已有诸多研究，针对脱硫废水的处理而言，粉煤灰可以进行助滤去除大部分悬浮物，对于氟化物、氯离子、硫化物以及汞、铅、镍、砷、镉、铬等重金属离子有一定的吸附去除作用，但未经改性的粉煤灰对于这些离子的吸附去除率偏低，尤其是对于氟化物、氯离子以及主要以阴离子形态存在的砷、铬离子的吸附去除效果不佳。因此，需要通过对粉煤灰进行改性以提高上述这些离子的吸附去除效率，以实现利用燃煤电厂本身产生的固体废弃物粉煤灰就能够深度处理燃煤电厂难以处理的烟气脱硫废水，以废治废，使脱硫废水能够达标排放或者回收利用标准。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种改性粉煤灰吸附剂及其制备方法与应用，旨在解决目前烟气脱硫废水中氟化物、氯离子、硫化物以及汞、铅、镍、砷、镉、铬等重金属离子的吸附去除效果不佳的问题。

为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种改性粉煤灰吸附剂，包括如下重量份数的组分：碱改性粉煤灰50-60份、铁改性粉煤灰30-40份和改性柚皮粉8-12份，

其中，所述碱改性粉煤灰的制备方法为：将粉煤灰与石灰乳混合浸渍后，经过滤、烘干、粉碎得到所述碱改性粉煤灰；

本发明技术方案中，采用生石灰熟化后形成石灰乳，一方面，石灰粒子形成氢氧化钙胶体结构，颗粒粒径约为1μm，比表面积达10～30m

所述铁改性粉煤灰的制备方法为：将三价铁盐溶于水后形成三价铁盐溶液，加热至80-100℃，在所述三价铁盐溶液中加入粉煤灰混合浸渍，冷却后经过滤、烘干、粉碎得到所述铁改性粉煤灰；

本发明技术方案中，采用三价铁盐对粉煤灰进行改性处理，三价铁盐与粉煤灰的活性物质在一定条件下反应后，可在粉煤灰表面形成铁的多种形态物质和基团。其中，部分为不定型的水铁矿物质，微观结构疏松，比表面积极大，能够与废水中的Cr(VI)、As(III)、As(V)发生反应从而发生化学吸附、表面沉淀而被去除；在粉煤灰表面形成的大量-OH基团，有利于吸附去除重金属阳离子；三价铁离子可以与氟离子发生络合反应从而吸附去除氟离子。

所述改性柚皮粉的制备方法为：将柚子皮烘干后粉碎制得柚子皮粉末，将所述柚子皮粉末加入盐酸溶液中混合均匀，加热反应后冷却，再经过滤、烘干、粉碎得到所述改性柚皮粉。

柚子皮具有紧凑的纤维组织结构，内部存在大量的孔隙，且孔径大小不等，一般大孔为2～20μm，孔道管壁厚约2μm，有的孔排列紧密，有的排列疏松，呈蜂窝状，有的显示有大量纤维组织和微孔。柚子皮富含纤维素、半纤维素和木质素等，果胶含量较高，这些不溶性组分的质量分数为50％～70％，柚子皮还含有葡萄糖、果糖、蔗糖和木糖等水溶性组分，因此大量羟基、羰基、醛基、羧基等官能团存在于柚子皮中，这些官能团可发挥络合作用、静电吸附作用等。柚子皮可释放出如K

本发明技术方案中，将柚子皮用盐酸溶液在一定温度下进行表面处理可以改善柚子皮表面微观结构，形成大量丰富的空隙，并保留柚子皮上丰富的活性基团；同时，保留在柚皮粉表面的部分氯离子可以为废水中以阴离子形态存在的Cr(VI)、As(III)、As(V)等离子提供吸附交换点位。

本发明制备的改性粉煤灰吸附剂主要利用燃煤电厂所产的副产品固体废弃物粉煤灰作为废水处理吸附剂，原料来源丰富，成本低廉，取之不尽，用之不竭，实现了固废的二次利用；且制备的改性粉煤灰吸附剂对烟气脱硫废水中氟化物、氯离子、硫化物以及汞、铅、镍、砷、镉、铬等重金属离子具有良好的吸附去除效果。

作为本发明所述改性粉煤灰吸附剂的优选实施方式，制备所述碱改性粉煤灰和/或所述铁改性粉煤灰的过程中，粉煤灰的粒径为200-650目。

本发明技术方案中，采用粒径为200-650目的细粉煤灰为原料，细粉煤灰相对于普通粉煤灰而言，其表面光滑、形状规则，多呈球形，需水量小，颗粒细小，比表面积大，吸附效果好，且氧化硅(SiO

作为本发明所述改性粉煤灰吸附剂的优选实施方式，制备所述碱改性粉煤灰的过程中，石灰乳的质量浓度以氧化钙计为5-10％，粉煤灰在石灰乳中的添加量为0.5-1kg/L。

作为本发明所述改性粉煤灰吸附剂的优选实施方式，制备所述铁改性粉煤灰的过程中，所述三价铁盐溶液中三价铁盐的质量分数为1-5％，粉煤灰在所述三价铁盐溶液中的添加量为0.5-1kg/L。

作为本发明所述改性粉煤灰吸附剂的优选实施方式，制备所述铁改性粉煤灰的过程中，所述三价铁盐包括氯化铁、硫酸铁中的任意一种或两种。

作为本发明所述改性粉煤灰吸附剂的优选实施方式，制备所述改性柚皮粉的过程中，盐酸溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。

作为本发明所述改性粉煤灰吸附剂的制备方法的优选实施方式，制备所述改性柚皮粉的过程中，混合造粒的温度为65-85℃。

第二方面，本发明还提出一种改性粉煤灰吸附剂的制备方法，所述制备方法包括：碱改性粉煤灰、铁改性粉煤灰和改性柚皮粉经混合造粒，得到所述改性粉煤灰吸附剂。

第三方面，本发明还提出一种改性粉煤灰吸附剂的应用，如上述所述的改性粉煤灰吸附剂在烟气脱硫废水处理中的应用。

第四方面，本发明还提出一种烟气脱硫废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)粉煤灰吸附过滤处理：将经过中和、絮凝、沉淀预处理后的悬浮物浓度≤100mg/L的脱硫废水引入反应罐中，向罐中投入粉煤灰，粉煤灰的粒径为200-650目，粉煤灰的投加量为1～5kg/m

(2)改性粉煤灰吸附剂处理：将过滤后的脱硫废水引入吸附塔中，吸附塔中填充上述所述的改性粉煤灰吸附剂，脱硫废水流经吸附塔后，得深度处理水。

本发明中烟气脱硫废水处理工艺简单，实用性强，可靠性高，可以最大程度保障燃煤电厂的正常生产，降低燃煤电厂的运行成本、人力成本和环保成本。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明技术方案通过对粉煤灰分别进行碱改性处理、铁改性处理，并将制备得到的碱改性粉煤灰、铁改性粉煤灰与改性柚皮粉混合制备改性粉煤灰吸附剂，将改性粉煤灰吸附剂用于烟气脱硫废水处理，制备的改性粉煤灰吸附剂对烟气脱硫废水中氟化物、氯离子、硫化物以及汞、铅、镍、砷、镉、铬等重金属离子具有良好的吸附去除效果，使处理后的水质达到《火电厂石灰石-石膏去湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997-2006)中脱硫废水处理系统出口监测项目标准要求。

(2)本发明制备的改性粉煤灰吸附剂主要利用燃煤电厂所产的副产品固体废弃物粉煤灰作为废水处理吸附剂，原料来源丰富，成本低廉，取之不尽，用之不竭，实现了固废的二次利用。

(3)本发明中烟气脱硫废水处理工艺简单，实用性强，可靠性高，可以最大程度保障燃煤电厂的正常生产，降低燃煤电厂的运行成本、人力成本和环保成本。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

改性粉煤灰吸附剂的制备，包括如下步骤：

(1)将粉煤灰与石灰乳在常温下混合，浸渍24h后，经过滤、烘干、粉碎得到碱改性粉煤灰；

(2)制备铁改性粉煤灰：将氯化铁溶液加热至80-100℃，在氯化铁溶液中加入粉煤灰混合浸渍30min，冷却后经过滤、烘干、粉碎得到铁改性粉煤灰；

(3)制备改性柚皮粉：将新鲜柚子皮在85℃下烘干后粉碎，过40目筛，得粒径≤0.42mm的柚子皮粉末，将柚子皮粉末加入盐酸溶液中混合均匀，在120℃条件下加热2h，反应后冷却、水洗、过滤，再在85℃下烘干后粉碎，过40目筛，得粒径≤0.42mm的颗粒即为改性柚皮粉；

(4)制备改性粉煤灰吸附剂：将碱改性粉煤灰60重量份、铁改性粉煤灰30重量份和改性柚皮粉12重量份混合后，经造粒成型得到改性粉煤灰吸附剂。

在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中粉煤灰为过625目筛所得粒径≤20μm的细粉煤灰；

步骤(1)中，石灰乳中氧化钙的质量分数为10％，细粉煤灰在石灰乳中的添加量为1kg/L；步骤(2)中，氯化铁溶液中氯化铁的质量分数为5％，细粉煤灰在氯化铁溶液中的添加量为1kg/L；

步骤(3)中，盐酸溶液的浓度为0.2mol/L；

步骤(4)中，混合造粒的温度为85℃，制备的改性粉煤灰吸附剂为直径2～3cm的球形颗粒。

实施例2

改性粉煤灰吸附剂的制备，包括如下步骤：

(1)将粉煤灰与石灰乳在常温下混合，浸渍20h后，经过滤、烘干、粉碎得到碱改性粉煤灰；

(2)制备铁改性粉煤灰：将氯化铁溶液加热至80-100℃，在氯化铁溶液中加入粉煤灰混合浸渍20min，冷却后经过滤、烘干、粉碎得到铁改性粉煤灰；

(3)制备改性柚皮粉：将新鲜柚子皮在95℃下烘干后粉碎，过40目筛，得粒径≤0.42mm的柚子皮粉末，将柚子皮粉末加入盐酸溶液中混合均匀，在140℃条件下加热1.5h，反应后冷却、水洗、过滤，再在95℃下烘干后粉碎，过40目筛，得粒径≤0.42mm的颗粒即为改性柚皮粉；

(4)制备改性粉煤灰吸附剂：将碱改性粉煤灰55重量份、铁改性粉煤灰35重量份和改性柚皮粉10重量份混合后，经造粒成型得到改性粉煤灰吸附剂。

在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中粉煤灰为过325目筛所得粒径≤45μm的细粉煤灰；

步骤(1)中，石灰乳中氧化钙的质量分数为8％，细粉煤灰在石灰乳中的添加量为1kg/L；步骤(2)中，氯化铁溶液中氯化铁的质量分数为3％，细粉煤灰在氯化铁溶液中的添加量为1kg/L；

步骤(3)中，盐酸溶液的浓度为0.15mol/L；

步骤(4)中，混合造粒的温度为75℃，制备的改性粉煤灰吸附剂为直径2～3cm的球形颗粒。

实施例3

改性粉煤灰吸附剂的制备，包括如下步骤：

(1)将粉煤灰与石灰乳在常温下混合，浸渍24h后，经过滤、烘干、粉碎得到碱改性粉煤灰；

(2)制备铁改性粉煤灰：将氯化铁溶液加热至80-100℃，在硫酸铁溶液中加入粉煤灰混合浸渍30min，冷却后经过滤、烘干、粉碎得到铁改性粉煤灰；

(3)制备改性柚皮粉：将新鲜柚子皮在105℃下烘干后粉碎，过40目筛，得粒径≤0.42mm的柚子皮粉末，将柚子皮粉末加入盐酸溶液中混合均匀，在160℃条件下加热2h，反应后冷却、水洗、过滤，再在105℃下烘干后粉碎，过40目筛，得粒径≤0.42mm的颗粒即为改性柚皮粉；

(4)制备改性粉煤灰吸附剂：将碱改性粉煤灰50重量份、铁改性粉煤灰40重量份和改性柚皮粉8重量份混合后，经造粒成型得到改性粉煤灰吸附剂。

在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中粉煤灰为过200目筛所得粒径≤74μm的细粉煤灰；

步骤(1)中，石灰乳中氧化钙的质量分数为5％，细粉煤灰在石灰乳中的添加量为1kg/L；步骤(2)中，氯化铁溶液中氯化铁的质量分数为5％，细粉煤灰在氯化铁溶液中的添加量为1kg/L；

步骤(3)中，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L；

步骤(4)中，混合造粒的温度为65℃，制备的改性粉煤灰吸附剂为直径2～3cm的球形颗粒。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(4)中制备改性粉煤灰吸附剂的原料包括：碱改性粉煤灰45重量份、铁改性粉煤灰45重量份、改性柚皮粉10重量份。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(1)和步骤(2)中粉煤灰粒径≥20μm。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(1)中石灰乳中氧化钙的质量分数为3％，细粉煤灰在石灰乳中的添加量为1.5kg/L。

将实施例1-6制备的改性粉煤灰吸附剂用于处理燃煤电厂烟气脱硫废水，烟气脱硫废水处理包括顺次进行的粉煤灰吸附过滤处理和改性粉煤灰吸附处理。其中，粉煤灰吸附过滤处理步骤是将经过中和、絮凝、沉淀等预处理后的悬浮物浓度≤100mg/L、化学需氧量≤150mg/L、pH6～9的脱硫废水引入反应罐中，向罐中投入粉煤灰3.5kg/m

改性粉煤灰吸附剂处理步骤是将经粉煤灰吸附过滤处理步骤处理后的脱硫废水(即第一级脱硫废水)引入吸附塔中，在吸附塔中填充改性粉煤灰吸附剂，脱硫废水流经吸附塔进行深度处理，处理后的水记为第二级脱硫废水(即出口浓度)。对第二级脱硫废水的所含的重金属元素、悬浮物等物质进行浓度检测，并将检测结果与《火电厂石灰石-石膏去湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997-2006)中最该允许排放浓度进行对比。实施例1-6所制备的改性粉煤灰吸附剂的废水处理结果如表1所示。

表1.实施例1-6所制备的改性粉煤灰吸附剂的废水处理结果

由表1数据可知，将实施例1-6所制备的改性粉煤灰吸附剂用于烟气脱硫废水处理后，水质均可达到DL/T 997-2006规定的排放标准。但是相较于实施例1-3，实施例4-5中所制备的改性粉煤灰吸附剂对废水的吸附净化程度相对较低。

对比例1

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中不对粉煤灰进行碱改性处理，即将碱改性粉煤灰采用未改性的粉煤灰进行替换。

对比例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中不对粉煤灰进行铁改性处理，即将铁改性粉煤灰采用未改性的粉煤灰进行替换。

对比例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)中不添加改性柚皮粉。

采用与实施例1相同的检测方法对对比例1-3制备的改性粉煤灰吸附剂进行测试，测试结果如表2所示。

表2.对比例1-3所制备的改性粉煤灰吸附剂的废水处理结果

由表2可知，对比例1中不对粉煤灰进行碱改性处理，所制备的粉煤灰吸附剂用于烟气脱硫废水处理后，水体中汞、氟化物、硫化物以及氟离子的残留量较大；对比例2中不对粉煤灰进行铁改性处理，所制备的粉煤灰吸附剂用于烟气脱硫废水处理后，水体中汞、铬、砷、氟化物的残留量较大；对比例3中不添加改性柚皮粉，所制备的粉煤灰吸附剂用于烟气脱硫废水处理后，水体中汞、铬、砷以及氟化物的残留量较大。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。