一种直接酯化法制备生物可降解聚酯的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种直接酯化法制备生物可降解聚酯的方法。

背景技术

聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯包括聚酯树脂和聚酯弹性体。聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(PAR)等，聚酯弹性体(TPEE)一般由对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚丁醇聚合而成，链段包括硬段部分和软段部分，为热塑性弹性体。

现有的聚对苯二甲酸乙二酯的制备流程较为复杂，不利于工业生产，现提供一种直接酯化法制备生物可降解聚酯的方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种直接酯化法制备生物可降解聚酯的方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种直接酯化法制备生物可降解聚酯的方法，包括如下步骤:

步骤(1)：将对苯二甲酸、乙二醇两种单体加入反应容器中，并将催化剂加入反应容器中，在惰性气体保护下进行酯化反应，反应压力为50kPa-100kPa，反应温度为150℃-280℃，搅拌速率为500r/min，反应时间为4h-6h；

步骤(2)：步骤(1)结束之后，加入稳定剂，进行缩聚反应；

步骤(3)：步骤(2)结束之后，将反应容器抽真空干燥，搅拌速率为200r/min；

步骤(4)：步骤(3)结束之后，将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯经冷冻快速形成固态。

所述惰性气体为氮气。

所述催化剂为聚己二酸乙二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的其中一种。

所述对苯二甲酸和乙二醇之间的摩尔比是1:1.5，所述对苯二甲酸和乙二醇使用量总和与催化剂的摩尔比为1：1.7。

稳定剂为亚磷酸三苯酯，其使用量为对苯二甲酸和乙二醇使用量总和的0.8％-0.95％。

步骤(2)的缩聚反应的温度为280℃-320℃，反应压力为50kPa-150kPa，反应时间为1h-1.5h。

步骤(4)得到的固态的聚对苯二甲酸乙二醇酯在常温下进行粉碎成粉末状。

本发明的有益效果为：

1、采用直接酯化、缩聚制备得到可降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并将反应容器抽真空干燥，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯干燥，利用冷冻的方式使其快速冷却成固体，然后进行粉碎，方便了存储。

2、得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯75天后降解量达到60％，符合国家标准要求的在150天内聚合物降解量达到60％。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

步骤(1)：将0.5mol对苯二甲酸、0.7mol乙二醇加入反应容器中，并将催化剂加入反应容器中，在氮气保护下进行酯化反应，反应压力为100kPa，反应温度为260℃，搅拌速率为500r/mim，反应时间为4h；

步骤(2)：步骤(1)结束之后，加入稳定剂，进行缩聚反应；

步骤(3)：步骤(2)结束之后，将反应容器抽真空干燥，搅拌速率为200r/min；

步骤(4)：步骤(3)结束之后，将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯经冷冻快速形成固态。

催化剂为聚己二酸乙二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的其中一种。

对苯二甲酸和乙二醇之间的摩尔比是1:1.5，对苯二甲酸和乙二醇使用量总和与催化剂的摩尔比为1：1.7。

稳定剂为亚磷酸三苯酯，其使用量为对苯二甲酸和乙二醇使用量总和的0.8％。

步骤(2)的缩聚反应的温度为290℃，反应压力为100kPa，反应时间为1h。

上述反应得到的产物利用过滤网进行过滤，在所得的滤液中添加100ml甲醇，将析出的样品在烘干1h，烘干温度为200℃，得到的成品，测得重均分子量为1.6×10

实施例2

一种直接酯化法制备生物可降解聚酯的方法，包括如下步骤:

步骤(1)：将对苯二甲酸、乙二醇两种单体加入反应容器中，并将催化剂加入反应容器中，在氮气保护下进行酯化反应，反应压力为80kPa，反应温度为200℃，搅拌速率为500r/min，反应时间为6h；

步骤(2)：步骤(1)结束之后，加入稳定剂，进行缩聚反应；

步骤(3)：步骤(2)结束之后，将反应容器抽真空干燥,搅拌速率为200r/min；

步骤(4)：步骤(3)结束之后，将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯经冷冻快速形成固态。

催化剂为聚己二酸乙二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的其中一种。

对苯二甲酸和乙二醇之间的摩尔比是1:1.5，对苯二甲酸和乙二醇使用量总和与催化剂的摩尔比为1：1.7。

稳定剂为亚磷酸三苯酯，其使用量为对苯二甲酸和乙二醇使用量总和的0.85％。

步骤(2)的缩聚反应的温度为300℃，反应压力为120kPa，反应时间为1h。

上述反应得到的产物利用过滤网进行过滤，在所得的滤液中添加100ml甲醇，将析出的样品在烘干1h，烘干温度为200℃，得到的成品，测得重均分子量为1.8×10

实施列3

步骤(1)：将对苯二甲酸、乙二醇两种单体加入反应容器中，并将催化剂加入反应容器中，在氮气保护下进行酯化反应，反应压力为100kPa，反应温度为170℃，搅拌速率为500r/min，反应时间为6h；

步骤(2)：步骤(1)结束之后，加入稳定剂，进行缩聚反应；

步骤(3)：步骤(2)结束之后，将反应容器抽真空干燥,搅拌速率为200r/min；

步骤(4)：步骤(3)结束之后，将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯经冷冻快速形成固态。

催化剂为聚己二酸乙二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的其中一种。

对苯二甲酸和乙二醇之间的摩尔比是1:1.5，对苯二甲酸和乙二醇使用量总和与催化剂的摩尔比为1：1.7。

稳定剂为亚磷酸三苯酯，其使用量为对苯二甲酸和乙二醇使用量总和的0.9％。

步骤(2)的缩聚反应的温度为310℃，反应压力为140kPa，反应时间为1h。

上述反应得到的产物利用过滤网进行过滤，在所得的滤液中添加100ml甲醇，将析出的样品在烘干1h，烘干温度为200℃，得到的成品，测得重均分子量为1.85×10

实施例4

步骤(1)：将对苯二甲酸、乙二醇两种单体加入反应容器中，并将催化剂加入反应容器中，在氮气保护下进行酯化反应，反应压力为100kPa，反应温度为280℃，搅拌速率为500r/min，反应时间为6h；

步骤(2)：步骤(1)结束之后，加入稳定剂，进行缩聚反应；

步骤(3)：步骤(2)结束之后，将反应容器抽真空干燥，搅拌速率为200r/m；

步骤(4)：步骤(3)结束之后，将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯经冷冻快速形成固态。

催化剂为聚己二酸乙二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的其中一种。

对苯二甲酸和乙二醇之间的摩尔比是1:1.5，对苯二甲酸和乙二醇使用量总和与催化剂的摩尔比为1：1.7。

稳定剂为亚磷酸三苯酯，其使用量为对苯二甲酸和乙二醇使用量总和的0.95％。

步骤(2)的缩聚反应的温度为320℃，反应压力为150kPa，反应时间为1.5h。

上述反应得到的产物利用过滤网进行过滤，在所得的滤液中添加100ml甲醇，将析出的样品在烘干1h，烘干温度为250℃，得到的成品，测得重均分子量为1.95×10

发明人对所制得的固态的聚对苯二甲酸乙二醇酯在常温下进行粉碎成粉末状，便于存储和后期使用；

发明人对所制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的物理加工性能和生物降解性能也进行了研究，研究结果表明：具有良好的成型加工性能和降解性能；

按照国家标准测试聚对苯二甲酸乙二醇酯在对堆肥中的降解性能，研究结果表明：75天后降解量达到60％，符合国家标准要求的在150天内聚合物降解量达到60％，将聚对苯二甲酸乙二醇酯制成熔融压片样品，并将制成的压片样品进行力学性能测试和生物降解性能测试。具体地，根据GB/T10402-2006方法检测这些压片样品的拉伸力学性能如拉伸强度和断裂伸长率；根据GB/T20197-2006的方法检测这些压片样品的生物降解性能，并用测试后的压片样品相对于测试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分比来表示生物降解率。结果如下表1所示。

表1

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。