一种基于放大孔板的水力空化系统降解废水中四环素类抗生素的方法

技术领域

本发明属于水力空化应用领域，具体地涉及以放大孔板作为空化器，有效降解废水中四环素类抗生素的方法。

背景技术

近年来，抗生素被广泛用于治疗和预防细菌感染引起的疾病。通常，抗生素的主要来源是医院、畜牧业、农业、水产养殖、未经处理的废水、下水道渗漏、地表径流和制药工业。四环素虽然给人类带来许多好处，但同时也带来许多不容忽视的负面影响，由于四环素的过度使用，对环境的危害越来越严重。这些四环素残留物会增加细菌的抗药性并加剧抗生素抗性基因的传播，对公众健康构成严重威胁。根据最近的研究结果，四环素类抗生素残留物在生物体内会引起各种不良反应，包括急性和慢性毒性，破坏本地微生物种群，抑制水生光合生物生长等。此外，此类药物的残留可能会影响类固醇的生成，进而破坏水生生物的内分泌。因此寻找有效的四环素去除技术已成为当务之急。

降解废水中四环素类抗生素的方法主要有物理吸附和生物处理方法。传统的吸附和膜分离等物理法在净化废水时成本高、效率低下，只能将水中的有机污染物分离出来，而不能达到完全去除的目的。生物降解法处理污染物通常是缓慢的，主要是将有机污染物转化为一些中间产物，这些中间产物仍可能在环境中积聚，仍需要进一步处理。因此这些传统方法不能有效彻底地将废水中的抗生素分子去除，同时这些方法的使用往往会造成二次污染。

水力空化作为一种高级氧化技术用于降解有机污染物是一种很有前途的方法。在水力空化的过程中，被处理的废水通过孔板等节流装置时，液体的流速突然增大。根据伯努利原理，当流速增大时，液体内部的压力减小。当压力低于液体的饱和蒸汽压时，在收缩区溶液的内部会形成气核。当液体流过孔板后，随着液体流速的逐渐减小，压力逐渐恢复，形成的气核生长为体积较大的空化泡，随着压力的进一步减小，这些空化泡在空化区发生坍塌。这一过程中在极短的时间间隔内释放大量的能量，产生局部高温和高压。在这些极端条件下，水分子分裂成具有强氧化性的物质，如羟基自由基和氢自由基。这些具有强氧化性的自由基分子有利于降解有机污染物。

发明内容

为了解决大量四环素类抗生素废水不能被完全高效快速彻底处理的难题，本发明提供一种基于放大孔板的水力空化系统降解废水中四环素类抗生素的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种基于放大孔板的水力空化系统降解废水中四环素类抗生素的方法，所述基于放大孔板的水力空化系统的结构是：降解池外设有冷却水循环腔，降解池通过抽水管道和循环泵与主管路连接，主管路上分别设有并联连接的主循环管道和副循环管道，所述主循环管道上依次设有压力表、流量计和放大孔板装置，主循环管道经回流管Ⅰ返回降解池；所述副循环管道上设有节流阀，副循环管道经回流管Ⅱ返回降解池；所述放大孔板装置是，圆柱形主体管内安装有孔板，孔板上制有1～100个通孔，孔板将圆柱形主体管的内腔分割成入水腔和出水腔，圆柱形主体管的管内径大于主循环管道和回流管Ⅰ的管内径。

降解废水中四环素类抗生素的方法，包括如下步骤：将含有四环素类抗生素的废水置于降解池中，开启循环泵，使四环素类抗生素废水流经放大孔板装置进行水力空化降解后返回降解池，循环降解60min；通过副循环管道上设有节流阀控制放大孔板装置入水口端的压力为1.0～5.0bar。

优选地，上述的方法，圆柱形主体管的管内径为30～40mm，主循环管道和回流管Ⅰ的管内径为15～20mm。

优选地，上述的方法，圆柱形主体管内入水腔的长度为100～500mm；出水腔的长度为100～500mm。

优选地，上述的方法，所述通孔的直径为1～3mm，孔板厚度为2～6mm。

优选地，上述的方法，调节含有四环素类抗生素的废水的初始浓度为5～15mg/L，pH值为5.0～9.0。

优选地，上述的方法，控制降解池的温度为30～50℃。

优选地，上述的方法，所述四环素类抗生素选自盐酸金霉素、盐酸四环素、土霉素和盐酸强力霉素。

本发明的有益效果是：本发明创造性的提供了一种基于放大孔板的水力空化系统和利用水力空化降解四环素类抗生素的方法。在水力空化降解四环素类抗生素废水过程中，水力空化系统通过放大孔板可以产生如下的空化过程：当废水流经放大孔板装置时，放大孔板装置产生的节流作用使得流速突然增大、压力突然减小，当放大孔板装置通孔处压力降低至液体的临界压力(局部压力低于操作温度下溶液的饱和蒸汽压)时，在通孔处的液体内部形成非溶解性气核，随着液体流出截流孔口处，随着管路内压力逐渐恢复，气核生长为较大的空化泡，随后溃灭。在空泡溃灭的瞬间，可以产生高温、高压和一系列化学效应，导致水分子裂解生成强氧化性的羟基自由基和强还原性的氢自由基。然后产生的大量羟基自由基扩散到液体介质中能够氧化水中存在的四环书类抗生素分子。生成的氢自由基在水中与溶解的氧气结合生成超氧自由基，也能够有效地去除四环素类抗生素。

相对于传统的基于孔板的水力空化装置，放大的孔板在相同的孔口排列和数目下能够增大孔间距，避免相邻孔口之间产生水力空化效应时的干扰；放大孔板的出口区也能够为空化过程提供足够的空间，进而获得较强的水力空化效应和较高的降解率。

附图说明

图1为本发明基于放大孔板的水力空化系统的结构示意图。

图2为放大孔板装置结构示意图。

图3为放大孔板装置中圆柱形主体管直径(X)对降解四环素类抗生素的影响图。

图4为放大孔板装置中圆柱形主体管入水腔长度(Y)对降解四环素类抗生素的影响图。

图5为放大孔板装置中圆柱形主体管出水腔长度(Z)对降解四环素类抗生素的影响图。

图6为不同无机阴离子(Cl

图7为不同金属阳离子(Na

图8为不同盐酸金霉素和H

其中，1-降解池；2-冷却水循环腔；3-出水口；4-入水口；5-抽水管道；6-循环泵；7-主管路；8-副循环管道；9-主循环管道；10-压力表；11-流量计；12-放大孔板装置；13-回流管Ⅰ；14-节流阀；15-回流管Ⅱ。

具体实施方式

实施例1

如图1和图2所示，一种基于放大孔板的水力空化系统，结构如下：

降解池(1)外设有冷却水循环腔(2)，冷却水循环腔(2)上端设有出水口(3)，下端设有入水口(4)。通过冷却水循环腔(2)控制降解池(1)内的反应温度。

降解池(1)通过抽水管道(5)和循环泵(6)与主管路(7)连接。

主管路(7)上分别设有并联连接的主循环管道(9)和副循环管道(8)。

所述主循环管道(9)上依次设有压力表(10)、流量计(11)和放大孔板装置(12)，主循环管道(9)经回流管Ⅰ(13)返回降解池(1)。所述放大孔板装置(12)是，圆柱形主体管(12-1)上安装有孔板(12-2)，孔板(12-2)上制有1～100个通孔(12-3)，孔板(12-2)将圆柱形主体管(12-1)的内腔分割成入水腔(12-4)和出水腔(12-5)，入水腔(12-4)与主循环管道(9)连通，出水腔(12-5)与回流管Ⅰ(13)连通，圆柱形主体管(12-1)的管内径大于主循环管道(9)和回流管Ⅰ(13)的管内径。优选地，孔板(12-2)通过法兰盘与圆柱形主体管(12-1)相连接。

优选地，圆柱形主体管(12-1)的管内径为30～40mm，主循环管道(9)和回流管Ⅰ(13)的管内径为15～20mm。

优选地，圆柱形主体管(12-1)内入水腔(12-4)的长度为100～500mm；出水腔(12-5)的长度为100～500mm。

优选地，所述通孔(12-3)的直径为1～3mm，孔板(12-2)厚度为2～6mm。

所述副循环管道(8)上设有节流阀(14)，副循环管道(8)经回流管Ⅱ(15)返回降解池(1)。

实施例2一种基于放大孔板的水力空化系统降解废水中四环素类抗生素的方法

本实施例以降解盐酸金霉素为例进行说明。

采用实施例1的基于放大孔板的水力空化系统，降解盐酸金霉素废水的方法如下：

将含有盐酸金霉素的废水置于降解池(1)中，调节含有盐酸金霉素的废水的初始浓度为5～15mg/L，pH值为5.0～9.0。开启循环泵(6)，使盐酸金霉素废水流经放大孔板装置(12)进行水力空化降解后返回降解池(1)，循环降解60min；通过副循环管道(8)上的节流阀(14)控制放大孔板装置(12)入水口端的压力为1.0～5.0bar。通过冷却水循环腔(2)控制降解池(1)的温度为40℃。

使用UV-Vis分光光度计，在K＝200～500nm的波长下测定盐酸金霉素的浓度，盐酸金霉素在370nm附近有最大吸收峰，通过测量浓度与吸光度的标准曲线，求得浓度与吸光度的线性关系。

Degradation ratio(％)＝[C

其中，C

(一)研究放大孔板装置中圆柱形主体管的管径(X)对降解盐酸金霉素的影响

条件：主循环管道(9)和回流管Ⅰ(13)的管内径为19mm。放大孔板装置(12)中，入水腔(12-4)的长度(Y)为300mm；出水腔(12-5)的长度(Z)为300mm，通孔(12-3)的直径为2mm，通孔孔数为10个，孔板(12-2)厚度为4mm。圆柱形主体管(12-1)的管内径(X)分别为19mm，32mm和40mm，其中X＝19mm为传统未放大的孔板装置，在本部分作为对比例。

方法：开启循环泵(6)、降解池(1)内含有盐酸金霉素的废水(5.0L，初始浓度为10mg/L，pH值为7.0)依次流经抽水管道(5)、循环泵(6)、主管路(7)、主循环管道(9)和放大孔板装置(12)后，通过回流管Ⅰ(13)流回降解池(1)，通过副循环管道(8)上的节流阀(14)控制放大孔板装置(12)入水口端的压力为3.0bar。通过冷却水循环腔(2)控制降解池(1)的温度为40℃，进行循环降解60min。

圆柱形主体管(12-1)直径分别为19mm，32mm和40mm对盐酸金霉素的降解效果如图3所示。由图3可以看出，随着循环时间的延长，各个X值的水力空化装置降解效率都在提高，采用X＝32mm的放大孔板装置降解盐酸金霉素废水的效率最高，可以达到70.11％。

(二)研究放大孔板装置中入水腔的长度(Y)对降解盐酸金霉素的影响

条件：主循环管道(9)和回流管Ⅰ(13)的管内径为19mm。放大孔板装置(12)中，圆柱形主体管(12-1)的管内径(X)为32mm；出水腔(12-5)的长度(Z)为300mm，通孔(12-3)的直径为2mm，通孔孔数为10个，孔板(12-2)厚度为4mm。入水腔(12-4)的长度(Y)分别为100mm，200mm和300mm。

方法：开启循环泵(6)、降解池(1)内含有盐酸金霉素的废水(5.0L，初始浓度为10mg/L，pH值为7.0)依次流经抽水管道(5)、循环泵(6)、主管路(7)、主循环管道(9)和放大孔板装置(12)后，通过回流管Ⅰ(13)流回降解池(1)，通过副循环管道(8)上的节流阀(14)控制放大孔板装置(12)入水口端的压力为3.0bar。通过冷却水循环腔(2)控制降解池(1)的温度为40℃，进行循环降解60min。

入水腔(12-4)的长度(Y)分别为100mm，200mm和300mm对盐酸金霉素的降解效果如图4所示。由图4可以看出，随着循环时间的延长，各个Y值的水力空化装置降解效率都在提高，采用Y＝100mm的水力空化装置降解盐酸金霉素废水的效率最高，可以达到75.74％。

(三)研究放大孔板装置中出水腔的长度(Z)对降解盐酸金霉素的影响

条件：主循环管道(9)和回流管Ⅰ(13)的管内径为19mm。放大孔板装置(12)中，圆柱形主体管(12-1)的管内径(X)为32mm；入水腔(12-4)的长度(Y)为100mm，通孔(12-3)的直径为2mm，通孔孔数为10个，孔板(12-2)厚度为4mm。出水腔(12-5)的长度(Z)分别为100mm，200mm和300mm。

方法：开启循环泵(6)、降解池(1)内含有盐酸金霉素的废水(5.0L，初始浓度为10mg/L，pH值为7.0)依次流经抽水管道(5)、循环泵(6)、主管路(7)、主循环管道(9)和放大孔板装置(12)后，通过回流管Ⅰ(13)流回降解池(1)，通过副循环管道(8)上的节流阀(14)控制放大孔板装置(12)入水口端的压力为3.0bar。通过冷却水循环腔(2)控制降解池(1)的温度为40℃，进行循环降解60min。

出水腔(12-5)的长度(Z)分别为100mm，200mm和300mm对盐酸金霉素的降解效果如图5所示。由图5可以看出，随着循环时间的延长，各个Z值的水力空化装置降解效率都在提高，采用Z＝200mm的水力空化装置降解盐酸金霉素废水的效率最高，可以达到78.53％。

(四)研究不同无机阴离子(Cl

条件：主循环管道(9)和回流管Ⅰ(13)的管内径为19mm。放大孔板装置(12)中，圆柱形主体管(12-1)的管内径(X)为32mm；入水腔(12-4)的长度(Y)为100mm，出水腔(12-5)的长度(Z)为200mm。通孔(12-3)的直径为2mm，通孔孔数为10个，孔板(12-2)厚度为4mm。

方法：将盐酸金霉素分别溶于含有NaCl、Na

不同无机阴离子(Cl

(五)研究不同金属阳离子(Na

条件：主循环管道(9)和回流管Ⅰ(13)的管内径为19mm。放大孔板装置(12)中，圆柱形主体管(12-1)的管内径(X)为32mm；入水腔(12-4)的长度(Y)为100mm，出水腔(12-5)的长度(Z)为200mm。通孔(12-3)的直径为2mm，通孔孔数为10个，孔板(12-2)厚度为4mm。

方法：将盐酸金霉素分别溶于含有NaCl、MgCl

不同金属阳离子(Na

(六)研究不同盐酸金霉素和H

条件：主循环管道(9)和回流管Ⅰ(13)的管内径为19mm。放大孔板装置(12)中，圆柱形主体管(12-1)的管内径(X)为32mm；入水腔(12-4)的长度(Y)为100mm，出水腔(12-5)的长度(Z)为200mm。通孔(12-3)的直径为2mm，通孔孔数为10个，孔板(12-2)厚度为4mm。

方法：将盐酸金霉素溶解于H

不同浓度的H