甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法

技术领域

本发明涉及天然气的综合利用，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法。

背景技术

乙烯是最重要的基础有机化工原料，其生产长期以来依赖于石油裂解工艺，由此产生的环境污染问题日趋严重。再者，近年来的原油价格持续攀升，导致乙烯裂解原料价格上涨，乙烯裂解原料的供不应求。面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。天然气作为一种重要能源，丰富的储量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时，为适应世纪全球能源和石油化工原料结构转变的需求，世界各国将天然气替代石油合成烯烃作为重要的研究方向。

以天然气制取乙烯的方法包括直接法和间接法。其中，氧化偶联、直接脱氢法和氯化偶联属于直接法；间接法指的是先将天然气转化为合成气，再由合成气制取烯烃，包括改良F-T法、甲醇裂解制烯烃等。

以天然气为原料制取乙烯，采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃的三步法(POM/GTM/MTO)不但反应过程步骤繁多，还需先把氧原子插入再取出，属于非原子经济反应，可见，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择。天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是最直接的方法，近年来一直是世界各国科学家研究的重点。

至今已研究过的催化剂多达2000种以上，在普遍筛选的基础上，反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、氧化物担载的碱金属和碱土金属、单相氧化物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、卤素离子改性的氧化物、固体超强酸这几类催化剂体系上。其中，以二氧化硅为载体，钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的体系之一(Li,S.(2003)."Reaction Chemistry of W-Mn/SiO

甲烷氧化偶联是放热反应，反应温度通常在750-850℃甚至更高，这要求催化剂在高温下具有稳定性，以达到较高的催化活性和产物选择性，但上述的催化剂在高温条件下的催化活性和产物选择性仍不够高，也存在制备方法复杂的问题，这均成为制约甲烷氧化偶联反应能工业化的重要因素。

发明内容

为了克服现有技术的存在上述的问题，本发明的的目的在于提供一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法。本发明的催化剂能够促进甲烷偶联氧化反应的进行，提高甲烷的转化率以及乙烯和乙烷的收率，同时该催化剂具有稳定性高、寿命长的特点。

第一方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂，该催化剂包括方石英和负载在方石英上的活性组分；所述活性组分包含钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物；所述催化剂中，基于所述方石英的重量，钨酸钠的含量为1-15重量％，氧化铒的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6.5重量％。

第二方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该制备方法包括：在水的存在下，使钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐与方石英接触，经干燥、焙烧，使得钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物负载在所述方石英上；且钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐和方石英的用量使得所制备的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为1-15重量％，氧化铒的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6.5重量％。

第三方面，本发明提供了由所述制备方法制得的甲烷氧化偶联催化剂。

第四方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联制碳二烃的方法，该方法包括：在所述甲烷氧化偶联催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。

本发明的催化剂以方石英作为载体，结合负载在方石英上的钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物为活性组分，能够有效提高甲烷的转化率和碳二烃(乙烯和乙烷)的选择性，具有高温稳定性并且反应物的处理效率高。另外，本发明提供的催化剂的制备方法步骤简单，使催化剂具有更高的工业应用前景。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂，该催化剂包括方石英和负载在方石英上的活性组分。所述活性组分包含钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物。

本发明的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠(Na

本发明的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量(重量百分数)例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等。

本发明的催化剂中，基于方石英的重量，氧化铒的含量(重量百分数)例如可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

本发明的催化剂中，基于方石英的重量，锰的氧化物的含量以锰(Mn)计例如可以为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、5.1％、5.5％、6％、6.1％、6.2％、6.5％等。

按照一种优选的实施方式，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为5-15重量％，氧化铒的含量为0.01-8重量％，锰的氧化物的含量以锰计为2-6.2重量％。更优选地，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为6-12重量％，氧化铒的含量为0.2-4重量％，锰的氧化物的含量以锰计为2-5.5重量％；该实施方式可进一步发挥活性组分与载体的协同效果，提高催化性能以及使用寿命。

在本发明中，催化剂中各组分的含量均根据投料量计算得到。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该制备方法包括：在水的存在下，使钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐与方石英接触，经干燥、焙烧，使得钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物负载在所述方石英上。

根据本发明的制备方法，钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐和方石英的用量使得所制备的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为1-15重量％，氧化铒的含量为0.01-10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6.5重量％。

根据本发明的制备方法，钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐和方石英的用量使得所制备的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量(重量百分数)例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等；氧化铒的含量(重量百分数)例如可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等；锰的氧化物的含量以锰(Mn)计例如可以为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、5.1％、6％、6.1％、6.2％、6.5％等。

按照一种优选的实施方式，基于方石英的重量，钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐和方石英的用量使得所制备的催化剂中，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为5-15重量％，氧化铒的含量为0.01-8重量％，锰的氧化物的含量以锰计为2-6.2重量％。更优选地，基于方石英的重量，钨酸钠的含量为6-12重量％，氧化铒的含量为0.2-4重量％，锰的氧化物的含量以锰计为2-5.5重量％。

本发明的制备方法是通过浸渍将各个活性组分负载在方石英上，形成所述催化剂。可以以钨酸钠、铒的可溶性盐、锰的可溶性盐分步浸渍方石英以使活性组分负载在方石英上(所述分步浸渍可以是先以其中的一种或两种盐浸渍方石英)，也可以通过同步浸渍的方式使活性组分负载在载体上。应当理解的是，将含各活性组分前体的水溶液依次浸渍方石英时，每次的浸渍过程均包括接触和干燥操作，最后一次浸渍后包括所述焙烧。所述同步浸渍是指同时用含各活性组分前体的水溶液浸渍所述方石英，再进行干燥和焙烧。

根据本发明的制备方法，各干燥过程优选分两阶段法进行：第一阶段：将接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-4小时；第二阶段：将蒸发所得产物在110-200℃干燥1-6小时。

根据本发明的制备方法，各接触通常在搅拌下进行，搅拌的温度可以为20-80℃，搅拌时间可以为1-2小时。

按照一种具体的实施方式，所述催化剂的制备方法包括：将钨酸钠的水溶液、锰的可溶性盐的水溶液、铒的可溶性盐的水溶液分别与所述方石英接触，每次接触后所得产物进行所述干燥。在该实施方式中，对三种水溶液与方石英的接触次序没有特别限定，例如，可以是先使铒的可溶性盐的水溶液与方石英接触，也可以是先使方石英与其它两种盐溶液接触后，再与所述含铒的可溶性盐的水溶液接触；每次接触后均包括所述干燥步骤。

按照另一种具体的实施方式，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在水的存在下，使含锰的可溶性盐和钨酸钠的水溶液与方石英接触，之后进行干燥，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英；

(2)使铒的可溶性盐水溶液与所述浸渍锰和钨酸钠的方石英进行接触，之后进行干燥、焙烧。

步骤(1)中，可以分别以锰的可溶性盐的水溶液、钨酸钠的水溶液浸渍方石英，也可以是以同时含锰的可溶性盐、钨酸钠的水溶液浸渍方石英。所述接触在搅拌下进行，优选搅拌的温度为室温(20-45℃)，时间为1-2小时。

步骤(2)中，所述接触在搅拌下进行，优选搅拌的温度为40-80℃，搅拌时间为1-2小时。

根据本发明的制备方法，用于浸渍载体的各盐水溶液中，铒的可溶性盐(例如硝酸铒水合物)的浓度例如可以为0.01-15重量％，钨酸钠(例如二水钨酸钠)浓度例如可以为1-10重量％，锰的可溶性盐(例如硝酸锰)的浓度例如可以为1-15重量％。

根据本发明的制备方法，为了获得一定粒度分布的催化剂产品，所述制备方法还包括：将焙烧所得产物进行压片、粉碎、过筛。

第三方面，本发明提供了由所述制备方法制得的甲烷氧化偶联催化剂。

本发明提供的催化剂在以甲烷为原料直接制碳二的反应中能保持高温稳定性，表现出较高的催化活性以及碳二选择性。

为此，第四方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联制碳二烃的方法，该方法包括：在所述甲烷氧化偶联催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。

根据本发明的方法，在所述催化剂的作用下，甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应制得含碳二烃(乙烯和乙烷)的反应产物。所述催化剂可以用于任何形式的反应器，例如固定床反应器(例如固定床石英管反应器)、流化床反应器等。

根据本发明的方法，可以直接引入甲烷和氧源进行反应，也可以是将天然气和氧源进行反应。所述氧源可以为氧气，或者为含氧气的混合气体，例如为空气。

根据本发明的方法，所述甲烷氧化偶联反应的反应温度可以为750-850℃，甲烷与氧气用量的摩尔比为(1-10)∶1，优选为(2-5)∶1；反应空速为15000-50000mL/(g·h)。

本发明的方法中，采用的所述甲烷氧化偶联催化剂既具有较高的催化活性，又能提高产物中乙烯和乙烷的总收率，具有高稳定性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

无定形二氧化硅购自青岛海洋化工有限公司；

方石英购自国药集团化学试剂有限公司；

硝酸锰溶液(浓度为50重量％的水溶液)、钨酸钠水合物(Na

五水硝酸铒(Er(NO

实施例1

(1)配制浸渍用水溶液

将4.68g硝酸锰溶液溶于20mL水中，得到硝酸锰水溶液。将二水钨酸钠0.67g溶于20mL水中，得到钨酸钠水溶液。将五水硝酸铒0.014g溶于20mL水中，得到硝酸铒溶液。

(2)制备催化剂

向硝酸锰水溶液中加入12g方石英载体，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发3h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的载体；然后加入钨酸钠水溶液，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的载体；最后加入硝酸铒水溶液，在50℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发3h后，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温，得到催化剂A1(Na

催化剂A1中，基于方石英的重量，各活性组分的质量百分含量如下：Na

对比例1

(1)配制浸渍用水溶液

将4.68g硝酸锰溶液溶于20mL水中，得到硝酸锰水溶液。将二水钨酸钠0.67g溶于20mL水中，得到钨酸钠水溶液。

(2)制备催化剂

向硝酸锰水溶液中加入12g无定型二氧化硅载体，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发3h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的载体；然后加入钨酸钠水溶液，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的载体；最后在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温，得到催化剂D1。

催化剂D1中，基于无定型二氧化硅的重量，各活性组分的质量百分含量如下：Na

对比例2

(1)配制浸渍用水溶液

将4.68g硝酸锰溶液溶于20mL水中，得到硝酸锰水溶液。将二水钨酸钠0.67g溶于20mL水中，得到钨酸钠水溶液。将五水硝酸铒0.014g溶于20mL水中，得到硝酸铒溶液。

(2)制备催化剂

向硝酸锰水溶液中加入12g无定型二氧化硅载体，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发3h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的载体；然后加入钨酸钠水溶液，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的载体；最后加入硝酸铒水溶液，在50℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发3h后，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温，得到催化剂D2。

催化剂D2中，基于无定型二氧化硅的重量，各活性组分的质量百分含量如下：Na

实施例2

(1)配制浸渍用水溶液

将3.91g硝酸锰溶液溶于20mL水中，得到硝酸锰水溶液。将二水钨酸钠1.62g溶于20mL水中，得到钨酸钠水溶液。将五水硝酸铒0.07g溶于20mL水中，得到硝酸铒溶液。

(2)制备催化剂

向硝酸锰水溶液中加入12g方石英载体，室温搅拌1h，在60℃旋转蒸发4h后，在150℃下干燥2h，得到浸渍锰的载体；然后加入钨酸钠水溶液，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发3h后，在180℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的载体；最后加入硝酸铒水溶液，在40℃搅拌1h，在90℃旋转蒸发2h后，在200℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧8h。冷却至室温，得到催化剂A2(Na

催化剂A2中，基于方石英的重量，各活性组分的质量百分含量如下：Na

实施例3

(1)配制浸渍用水溶液

将0.078g硝酸锰溶液溶于20mL水中，得到硝酸锰水溶液。将二水钨酸钠0.135g溶于19mL水中，得到钨酸钠水溶液。将五水硝酸铒1.11g溶于20mL水中，得到硝酸铒溶液。

(2)制备催化剂

向硝酸锰水溶液中加入12g方石英载体，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发4h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的载体；然后加入钨酸钠水溶液，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发3h后，在150℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的载体；最后加入硝酸铒水溶液，在60℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发4h后，在180℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至750℃焙烧5h。冷却至室温，得到催化剂A3(Na

催化剂A3中，基于方石英的重量，各活性组分的质量百分含量如下：Na

实施例4

(1)配制浸渍用水溶液

将1.56g硝酸锰溶液溶于10mL水中，得到硝酸锰水溶液。将二水钨酸钠0.81g溶于19mL水中，得到钨酸钠水溶液。将五水硝酸铒0.83g溶于20mL水中，得到硝酸铒溶液。

(2)制备催化剂

将硝酸锰水溶液和钨酸钠水溶液混合后，加入12g方石英载体，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的载体；然后加入硝酸铒水溶液，在40℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h后，在190℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温，得到催化剂A4(Na

催化剂A4中，基于方石英的重量，各活性组分的质量百分含量如下：Na

对比例3

(1)配制浸渍用水溶液

将1.56g硝酸锰溶液溶于10mL水中，得到硝酸锰水溶液。将二水钨酸钠0.81g溶于19mL水中，得到钨酸钠水溶液。

(2)制备催化剂

将硝酸锰水溶液和钨酸钠水溶液混合后，加入12g方石英载体，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的载体；最后在190℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温，得到催化剂D3。

催化剂D3中，基于方石英的重量，各活性组分的质量百分含量如下：Na

实施例5

(1)配制浸渍用水溶液

将3.87g硝酸锰溶液溶于30mL水中，得到硝酸锰水溶液。将二水钨酸钠2.0g溶于50mL水中，得到钨酸钠水溶液。将五水硝酸铒0.003g溶于10mL水中，得到硝酸铒溶液。

(2)制备催化剂

向五水硝酸铒中加入12g方石英载体，在60℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h后，在120℃下干燥2h，得到浸渍铒的载体；然后加入钨酸钠水溶液，室温搅拌1h，在90℃旋转蒸发2h后，在180℃下干燥3h，得到浸渍铒和钨酸钠的载体；最后加入硝酸锰水溶液，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h后，在180℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温，得到催化剂A5(Na

催化剂A5中，基于方石英的重量，各活性组分的质量百分含量如下：Na

实施例6

(1)配制浸渍用水溶液

将2.32g硝酸锰溶液溶于25mL水中，得到硝酸锰水溶液。将二水钨酸钠0.67g溶于30mL水中，得到钨酸钠水溶液。将五水硝酸铒2.5g溶于40mL水中，得到硝酸铒溶液。

(2)制备催化剂

将硝酸锰水溶液和钨酸钠水溶液混合后，加入12g方石英载体，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h后，在150℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的载体；然后加入硝酸铒水溶液，在50℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发3h后，在170℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温，得到催化剂A6(Na

催化剂A6中，基于方石英的重量，各活性组分的质量百分含量如下：Na

测试例

将催化剂A1-A6和催化剂D1-D3分别压片、粉碎、过筛后，取40-60目之间的部分用于以下甲烷氧化偶联反应。

在固定床石英管反应器(内径8mm)中，分别装入0.2g的上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。然后将甲烷和氧气注入其中在设定操作条件下进行甲烷氧化偶联反应。反应结果用安捷伦7890A气相色谱进行分析，其中烃类用FID检测器，氧化铝毛细色谱柱检测，甲烷、一氧化碳和二氧化碳采用TCD检测器。在运行过程中，评价在800℃，21000mL/(g·h)，CH

表1

注：“CH

结合表1的结果，与对比例1-3比较可知，实施例1-6制备的催化剂可提高甲烷氧化偶联反应中的甲烷转化率以及碳二烃收率，具有较高的应用价值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。