一种半导体制冷片及其在实时荧光定量PCR仪中的应用

技术领域

本发明属于制冷装置领域，特别涉及一种半导体制冷片及其在实时荧光定量PCR仪中的应用。

背景技术

在军事、医疗、科学研究时，常需要在小空间实现高精度的低温环境，满足特定的应用场合，传统的机械压缩式制冷方式因其体积大、耗能多、污染严重、噪音大、不易控制等缺点，不能满足该制冷要求，基于帕尔贴效应的半导体制冷技术具有体积小、降温快、无污染、精度高的特点，是应用于这一领域的最佳方案。但是，现今在如何提高半导体制冷效率和控制精度等方面还不够成熟。

另一方面，随着半导体制冷片在温度控制领域得到越来越广泛的应用，国内市场中使用半导体制冷片生产的中低端制冷器也已初具规模。国内的半导体制冷片生产厂家在性能检测仪器上需要花费大量的金钱进口国外的仪器，自主研发的检测仪器又大多存在缺陷，缺乏合适的制冷片性能测试仪器给这些生产厂家的产品质量检测带来了极大的困扰。

现有技术如申请公布号CN 102856485 A公开了一种用于半导体制冷的三层复合结构材料；其复合结构由三个制冷材料薄层组成，它将制冷材料的物理参数——塞贝克系数、电导率和热导率做适度的空间分离，各层根据自身应起的作用优化自己的参数配置，突出一个主要参数，然后结合起来形成一个整体上的优化结构。用这种优化的复合结构代替现有的单一均匀结构，突破了均匀结构中参数互相制约所造成的技术瓶颈，是一种新型的节能环保复合材料的制备方案，为制造高品质半导体制冷材料和组件提供了一个新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高塞贝克系数、ZT值以及较低的热扩散率的高致密度半导体制冷片，且该半导体制冷片对电子元件具有优良的降温效果，使其在实时荧光定量PCR仪中具有广泛的应用。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种热电材料，其组成式为(Eu

其中，a+b＝1，0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8。

本发明采用元素Eu、Nd、Ru与FeCoSb

优选地，热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:3-x:12:x:y，其中0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，y中含有摩尔量为a+b＝1的Eu、Nd，且0.15＜a＜0.75，0.25＜b＜0.85；将金属Co、Fe、Sb、Ru、Eu、Nd置于石英管中，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在0.5～1×10

优选地，热电材料组成式中a的值限定在0.15＜a＜0.75。

更优选地，热电材料组成式中a的值限定在0.2＜a＜0.5。

优选地，热电材料组成式中b的值限定在0.25＜b＜0.85。

更优选地，热电材料组成式中b的值限定在0.4＜b＜0.8。

优选地，热电材料组成式中Eu、Nd部分被至少一种选自La、Ce、Tb中的成分代替。

更优选地，热电材料组成式中Eu、Nd部分被不超过Eu、Nd原子总量25％的比例代替，使热电材料具有较高的塞贝克系数。

优选地，热电材料组成式中Fe部分被至少一种选自Ni、Os、Rh中的成分代替。

更优选地，热电材料组成式中Fe部分被不超过Fe原子总量30％的比例代替。

本发明还公开了一种半导体制冷片，其由热电材料制备得到。

本发明还公开了一种半导体制冷片的制备方法，将热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

本发明还公开了半导体制冷片在实时荧光定量PCR仪中的应用。

本发明由于采用采用元素Eu、Nd、Ru与FeCoSb

附图说明

图1为实施例2中热电材料的XRD谱图；

图2为实施例2中热电材料断口的SEM图；

图3为半导体制冷片的塞贝克系数；

图4为半导体制冷片的热扩散率；

图5为半导体制冷片的ZT值；

图6为半导体制冷片的致密度；

图7为半导体制冷片对电子元件的降温效果。

具体实施方式

为了进一步提高半导体制冷片的ZT值，降低半导体制冷片的热扩散率，同时使半导体制冷片具有较高的致密度，采取的优选措施还包括：

在热电材料中掺杂Tb元素，其中Tb含量不超过Eu、Nd原子总量25％的比例，则热电材料的组成式为(Eu

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1：

一种热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:2.8:12:0.2:0.5，y中含有摩尔量为a+b＝1的Eu、Nd，且a取0.3，b取0.7；将金属Co、Fe、Sb、Ru、Eu、Nd置于石英管中，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在0.8×10

实施例2：

一种热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:2.7:12:0.3:0.8，y中含有摩尔量为a+b＝1的Eu、Nd，且a取0.2，b取0.8；将金属Co、Fe、Sb、Ru、Eu、Nd置于石英管中，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在1×10

实施例3：

一种热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:2.7:12:0.3:0.8，y中含有摩尔量为a+b＝1的Eu、Nd，且a取0.5，b取0.5；将金属Co、Fe、Sb、Ru、Eu、Nd置于石英管中，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在1×10

实施例4：

一种热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:2.9:12:0.1:0.7，y中含有摩尔量为a+b＝1的Eu、Nd，且a取0.2，b取0.8；将金属Co、Fe、Sb、Ru、Eu、Nd置于石英管中，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在1×10

实施例5：

一种热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:2.7:12:0.3:0.8，y中含有摩尔量为a+b+c＝1的Eu、Nd、Tb，且a取0.1，b取0.8，c取0.1；将金属Co、Fe、Sb、Ru、Eu、Nd、Tb置于石英管中，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在1×10

实施例6：

一种热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:2.7:12:0.3:0.8，y中含有摩尔量为a+b+c＝1的Eu、Nd、Tb，且a取0.2，b取0.6，c取0.2；将金属Co、Fe、Sb、Ru、Eu、Nd、Tb置于石英管中，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在1×10

实施例7：

一种半导体制冷片的制备方法，将实施例1中的热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

实施例8：

一种半导体制冷片的制备方法，将实施例2中的热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

实施例9：

一种半导体制冷片的制备方法，将实施例3中的热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

实施例10：

一种半导体制冷片的制备方法，将实施例4中的热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

实施例11：

一种半导体制冷片的制备方法，将实施例5中的热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

实施例12：

一种半导体制冷片的制备方法，将实施例6中的热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

对比例1：

一种热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:2.7:12:0.3:0.8，将金属Co、Fe、Sb、Ru、Nd置于石英管中，不添加Eu，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在1×10

对比例2：

一种热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:2.7:12:0.3:0.8，将金属Co、Fe、Sb、Ru、Eu置于石英管中，不添加Nd，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在1×10

对比例3：

一种热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按元素摩尔比为1:3:12:0.8，y中含有摩尔量为a+b＝1的Eu、Nd，且a取0.2，b取0.8；将金属Co、Fe、Sb、Eu、Nd置于石英管中，其中石英管使用之前通过热解丙酮的方法在石英管内壁附上一层碳膜，以防止稀土金属浴石英管发生反应；然后石英管在1×10

对比例4：

一种半导体制冷片的制备方法，将对比例1中的热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

对比例5：

一种半导体制冷片的制备方法，将对比例2中的热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

对比例6：

一种半导体制冷片的制备方法，将对比例3中的热电材料切成元件，做上电极，制得半导体制冷片。

试验例1：

1.热电材料XRD的测定

本试验采用日本理学D/MAX-RAX射线衍射仪，使用Cu-Kα辐射源，分析角度范围选择20-90°。

图1为实施例2中热电材料的XRD谱图。由图1可以看出，在XRD谱图中出现(Eu

2.热电材料表面形貌的测定

本试验采用TESCAN型扫描电镜对样品的断口形貌进行观察。

图2为实施例2中热电材料断口的SEM图。由图2可以看出，实施例2中热电材料内部结构无较大的孔洞，组织比较致密，且晶粒尺寸均匀，以使制得的热电材料具有较高的致密度。

试验例2：

1.半导体制冷片塞贝克系数的测定

本试验采用ZEM-3(Ulvac-Riko公司)测量样品塞贝克系数。

图3为半导体制冷片的塞贝克系数。由图3可以看出，在100-600℃范围内，实施例7-10的塞贝克系数不低于335μV/k；对比实施例8与对比例4-6，实施例8的塞贝克系数高于对比例4-6，这说明在热电材料中同时掺杂Eu、Nd、Ru，且0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，0.15＜a＜0.75，0.25＜b＜0.85时，将该热电材料制得半导体制冷片，提高了半导体制冷片的塞贝克系数；原因可能是Eu、Nd、Ru原子的掺杂，改善了晶体的内部结构，进而提高了半导体制冷片的塞贝克系数；在100-600℃范围内，对比实施例8与实施例11，实施例11的塞贝克系数与实施例8无明显区别，且稍高于实施例8，这说明在热电材料中掺杂Tb元素对半导体制冷片塞贝克系数的提升无消极影响，且有稍微的提高。

2.半导体制冷片热扩散率的测定

本试验采用LFA457(Netzsch)测量了半导体制冷片的热扩散率。

图4为半导体制冷片的热扩散率。由图4可以看出，在100-600℃范围内，实施例7-10的热扩散率低于0.18mm

3.半导体制冷片ZT的测定

优值系数Z是衡量半导体制冷片性能优劣的一个重要参数。它可以综合性评价半导体制冷片工作时各热电效应对其制冷性能的影响，一块半导体制冷片制冷性能的好坏，很大程度上通过优值系数体现出来。优值系数的计算公式如下所示：

Z＝α

式中：α为半导体制冷片的塞贝克系数；a为半导体制冷片的电导率；k为半导体制冷片的热导率；

性能指数Z为温度倒数的量纲，当用绝对温度乘以该性能指数时得到无量纲值ZT；根据测量结果计算ZT值。

图5为半导体制冷片的ZT值。由图5可以看出，实施例7-10的ZT值不低于0.75；对比实施例8与对比例4-6，实施例8的ZT值高于对比例4-6，这说明在热电材料中同时掺杂Eu、Nd、Ru，且0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，0.15＜a＜0.75，0.25＜b＜0.85时，将该热电材料制得半导体制冷片，使半导体制冷片具有较高的ZT值；在100-600℃范围内，实施例11、实施例12的ZT值不低于0.85，对比实施例8与实施例11，实施例11的ZT值高于实施例8，这说明在热电材料中掺杂Tb元素提高了半导体制冷片的ZT值，使半导体制冷片具有较大的热电转换效率，进而发挥制冷的效果。

4.半导体制冷片致密度的测定

本试验试样的致密度采用阿基米德方法测定。

图6为半导体制冷片的致密度。由图6可以看出，实施例7-10的致密度高于92.5％，具有较高的致密度，与上述热电材料断裂的SEM图结论一致；对比实施例8与对比例4-6，实施例8的致密度与对比例4-6无明显区别，这说明在热电材料中掺杂Eu、Nd、Ru，并将其制得半导体制冷片，对半导体制冷片的致密度几乎无影响；实施例11-12的致密度高于99％，对比实施例8与实施例11，实施例11的致密度高于实施例8，这说明在热电材料中掺杂Tb元素提高了半导体制冷的致密度；原因可能是Tb元素与其他原子的晶体结构发生一定的固溶，改变了内部结构的无序状态，进而提高了半导体制冷片的致密度。

5.半导体制冷片降温性能的测定

本试验采用半导体制冷片对CPU电子元件的降温效果进行研究；采用一块大小与半导体制冷片相同，厚度2mm的铜片，铜片表面用漆包的铜丝均匀缠绕，铜丝两端接稳压直流电源的方法代替CPU。半导体制冷片在安装之前需区分其冷端与热端，方法如下：将半导体制冷片接入电源，红线接电源正极，黑线接电源负极，调节电压在2-5V之间，用手触摸制冷片两端，明显感到冰冷的一端为冷端，烫手的一端为热端。测温时取两块厚度相同，面积与半导体制冷片相同的铜片，上面各固定两根热电偶探头，分别在一面涂上导热硅脂，将此面紧贴在制冷片的冷端与热端，以此来测量制冷片工作时冷端和热端温度。CPU两端加电压从5V-8V，每次增加1V，用数据采集仪记录在每个电压下的CPU从初始状态到稳态的温度数据；CPU在接入半导体制冷片时的散热；把半导体制冷片放入装置，冷端贴在CPU上，热端贴在散热器上；给CPU两端加5V电压，一段时间后给制冷片两端加电压3-7V，每次增加1V，记录在每个制冷片输入电压下制冷片冷端和热端从初态到稳态的温度数据，再分别给CPU两端加7-8V电压，进行相同的操作。将无半导体制冷片的试验作为对照组。

图7为半导体制冷片对电子元件的降温效果。由图7可以看出，安装有半导体制冷片的电子元件的降温效果明显，在300s时，实施例8与实施例11中CPU电子元件从高于38℃的温度降至25℃以下，并达到逐渐达到稳定；而对照组的CPU电子元件温度从室温上升至平衡温度而保持稳定。对比实施例8与对比4-6，实施例8的降温效果优于对比例4-6，这说明在热电材料中同时掺杂Eu、Nd、Ru，且0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，0.15＜a＜0.75，0.25＜b＜0.85时，将该热电材料制得半导体制冷片，使半导体制冷片具有优良的降温效果；对比实施例8与实施例11，实施例11的降温效果稍微优于实施例8，这说明在热电材料中掺杂Tb元素进而提高了半导体制冷的降温制冷效果。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。