一种以田菁胶为模板制备自组装空心氧化铝微球的方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种以田菁胶为模板制备自组装空心氧化铝微球的方法。

背景技术

自20世纪30年代开始，氧化铝原料因低廉的价格、较好的力学性能逐步在建筑领域、工程机械元件领域大放光彩，成为一种重要的实验原料。氧化铝根据晶型的不同主要分为三种：α-Al

随着时代的进步和材料应用领域的扩展，在实际生产中对氧化铝原料的细度、纯度以及制备工艺也提出了更高的要求，微纳米级氧化铝有利于提升结构部件的力学性能，制备工艺简便易行，间接降低了生产的成本。但由于氧化铝强度较高，微纳米级尺寸氧化铝也易发生不可控的团聚现象，因此，如何探索出一种较好的方式制备出特定结构的微纳米级氧化铝成为该领域研究的重点工作。[A.Arellano,J.Lemus-Ruiz,D.Bouvard,L.Olmos.Behavior of the Nano Alumina Powder Conformed by Slip Casting underMicrowave Sintering[J].Materials Science Forum,2018,3194.]

为了制备出形貌可控的微纳米级氧化铝，几十年来科学研究者逐步探索出微乳液法、溶胶凝胶法等生产方法，但是以上生产方法多采用有毒害的有机试剂作为模板，制备出的氧化铝生长特异性受局限，难以实现特定结构氧化铝的制备，在实际的生产生活中难以实现进一步的大规模推广。因此，如何改进制备工艺、选择合适的模板剂成为解决上述问题的关键。[R.Asokamani.Granulation of Nano Alumina Powder for ImprovedFlowability by Spray Drying[J].Transactions of the Indian Institute ofMetals,2017,65(5).]

本发明结合当前研究热点问题，创新提出采用生物质材料田菁胶作为结构模板剂，通过合理设计工艺摸索出一种低成本、高实用性的微纳米级氧化铝生产技术，具有较大的工业生产借鉴价值。

发明内容

为了避免上述技术的不足之处，本发明目的在于提供一种制备方法简单，成本低廉的以田菁胶为模板制备自组装空心氧化铝微球的方法，得到的氧化铝晶粒取向性好，晶粒均匀。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种以田菁胶为模板制备自组装空心氧化铝微球的方法，包括以下步骤：

步骤一：取5.5～7.5g十八水合硫酸铝、5.0～7.0g二氰二胺和6.2～7.5g甲基吡咯烷酮依次加入到60～80ml去离子水中超声分散得到澄清的溶液A；

步骤二：向溶液A中逐渐滴加20～40ml浓度为1.2～2.4mol/L的田菁胶溶液，随后滴加浓度为0.6～1.5mol/L的氨水溶液至pH值为8.2～9.2，最后边加热充分磁力搅拌得到溶液B；

步骤三：将溶液B移至旋转式微聚合反应器中，设置以下制度分两个阶段反应5～8h：第一阶段的压强为20～40Pa，温度为60～100℃，旋转速率为40～100r/min，微聚合反应时间为1～2h；第二阶段的压强为30～50Pa，温度为160～200℃，旋转速率为80～120r/min，微聚合反应时间为4～6h，反应结束后收集产物得固体C；

步骤四：将固体C依次用稀盐酸溶液和乙醇洗涤多次至pH值为6.2～7.2，随后将其真空冷冻干燥收集得白色粉末状固体D；

步骤五：按质量比固体D：氟化铝钾＝(1～2)：(2～3)将两种物质均匀混合并移至马弗炉中，以6～10℃/min的升温速率从室温开始升至400～600℃，保温时间为0.5～1h，再以8～10℃/min的升温速率升至1100～1300℃，保温时间为0.5～2h，随后自然冷却至室温，最后收集产物并用水和乙醇洗涤多次、烘干后得到自组装空心氧化铝微球。

进一步，所述步骤一中在60～80℃下超声分散15～25min得到澄清的溶液A。

进一步，所述步骤二中在160～180℃温度下以400～500r/min的搅拌速率加热磁力搅拌15～25min得到溶液B。

进一步，所述步骤四中将固体C依次用浓度为0.5～1.5mol/L的稀盐酸溶液、乙醇各洗涤3次至pH值为6.2～7.2。

进一步，所述步骤四中冷冻干燥过程时，先将洗涤后的产物C置于真空冷冻干燥机中分两个阶段反应8～12h：第一阶段的温度为-50～-20℃，冷冻时间为2～4h；第二阶段的真空度为-20～-10Pa，干燥时间为6～8h，最终收集可得白色粉末状固体D。

进一步，所述步骤五中收集的产物依次用水、乙醇各洗涤3次，最后将产物移至红外烘箱中并于80～100℃下烘干28～32h得到自组装空心氧化铝微球。

采用上述工艺方法制备的本发明具有如下有益的效果：

本发明借助自然界储量广阔的生物质原材料田菁胶作为模板，借助田菁胶内部天然形成的微纳米级球形空间结构作为氧化铝籽晶的生长模板。相较于目前常用的聚乙二醇等化工模板剂而言，田菁胶模板剂原料更加易得，产物绿色且环境友好，生产制造的成本更低，生产工艺简易，能够完美契合国家对节能环保的政策要求，具有实现大规模生产的潜力。

此外，现有的微纳米级氧化铝制备技术主要通过微乳液法、水热法等一步沉淀法完成，氧化铝籽晶存在产率较低、生长取向性差等缺陷。本发明开创了“双物质共沉淀体系”，引入二氰二胺和氨水作为双沉淀剂，有效避免了在溶液反应中单沉淀剂对产物分离不敏感、沉淀效率较低的问题，有效提升了产物的制备效率，减少了体系中发生副反应的发生，提升了制备技术的稳定性和产物的纯度，技术上具有较好的推广价值和应用前景。

本发明还具有以下五方面的有益效果：

(一)选用二氰二氨和氨水作为沉淀剂并引入甲基吡咯烷酮作为表面活性剂，在巧妙控制加热离心搅拌工艺的情况下成功实现了一种无机前驱体试剂和两种沉淀剂于同一体系的溶解。相较于单一沉淀剂而言，引入两种沉淀剂可以有效提升产物氧化铝籽晶的析出效率，提升了反应的析出宽度和析出氧化铝籽晶的纯度，溶液反应效率的提升也有利于微纳米级氧化铝籽晶的均匀析出。

(二)引入的二氰二氨和甲基吡咯烷酮含有羟基、羰基等多种异质官能团，多种功能官能团可以和呈弱碱性的田菁胶在内部发生游离化学键的结合反应，从而给双沉淀剂在田菁胶内部的微纳米结构中提供丰富的附着点位，保证了双沉淀剂成功进入到模板剂的内部并在特定的空间点位处分离、析出和生长出特定取向性的氧化铝籽晶，降低了溶液中非模板沉淀反应的发生率，提升了自组装空心氧化铝微球籽晶的产率。

(三)构建“二合一”旋转式微聚合反应，微聚合反应器中独特的微通道结构提升反应的比表面积，同步旋转也促进了热运动过程中反应粒子的有效碰撞和产物的均匀分散，在简化了工艺操作步骤的同时提升了反应的效率，减少了多步反应过程中可能存在的目标产物损失。同时，“二合一”旋转式微聚合反应第一阶段中的控温、加压步骤有效保障了田菁胶在反应溶液中的溶解量，为第二阶段主反应中氧化铝籽晶依附于模板剂均匀析出、取向性生长提供了物质基础，保障了自组装空心氧化铝微球籽晶的产率。

(四)设计了“两步式”真空冷冻干燥工艺，相较于常规工艺中烘箱干燥而言，“两步式”真空冷冻干燥工艺可以将体系中的液态水先固化后以升华的形式除去。而固态水相较于液态水而言，内部的氢键作用力更小，这也减少了微纳米级自组装空心氧化铝微球因氢键的强相互作用力而出现不可控的团聚，提升了氧化铝籽晶的分散性，因此无需后续采用超声分散等物理方法对氧化铝籽晶进行分散，有效缩短了制备流程，节约了制备成本，提升了生产效率。

(五)在“两步式”真空烧结反应中引入氟化铝钾粉体对氧化铝籽晶的取向性生长提供导向，在模板剂、氨气和氟化物的共同作用下高效地促进了氧化铝的晶型转变的进程和自组装空心氧化铝微球的生成，提升了反应效率，避免了因长时间高温固相反应而导致的晶粒异常长大。

附图说明

图1为本发明实施例2制备出的自组装空心氧化铝微球的扫描电镜测试图。

图2为本发明实施例2制备出的自组装空心氧化铝微球的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

步骤一：取5.5g十八水合硫酸铝、6.0g二氰二胺和7.5g甲基吡咯烷酮依次加入到70ml去离子水中，在80℃下超声分散25min得到澄清的溶液A；

步骤二：向溶液A中逐渐滴加40ml浓度为1.2mol/L的田菁胶溶液，随后滴加浓度为1.0mol/L的氨水溶液至pH值为8.5，最后在160℃温度下以500r/min的搅拌速率加热磁力搅拌25min得到溶液B；

步骤三：将溶液B移至旋转式微聚合反应器中，设置以下制度分两个阶段反应8h：第一阶段的压强为40Pa，温度为100℃，旋转速率为40r/min，微聚合反应时间为2h；第二阶段的压强为30Pa，温度为180℃，旋转速率为100r/min，微聚合反应时间为6h，反应结束后收集产物得固体C；

步骤四：将固体C依次用浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液、乙醇各洗涤3次至pH值为6.5，随后将其置于真空冷冻干燥机中分两个阶段反应12h：第一阶段的温度为-50℃，冷冻时间为2h；第二阶段的真空度为-20Pa，干燥时间为6h，最终收集可得白色粉末状固体D；

步骤五：按质量比固体D：氟化铝钾＝1：3将两种物质均匀混合并移至马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温开始升至400℃，保温时间为1h，再以10℃/min的升温速率升至1100℃，保温时间为2h，随后自然冷却至室温，收集产物并依次用水、乙醇各洗涤3次，最后将产物移至红外烘箱中并于80℃下烘干32h得到自组装空心氧化铝微球。

实施例2：

步骤一：取7.5g十八水合硫酸铝、5.0g二氰二胺和7.0g甲基吡咯烷酮依次加入到60ml去离子水中，在70℃下超声分散15min得到澄清的溶液A；

步骤二：向溶液A中逐渐滴加20ml浓度为2.4mol/L的田菁胶溶液，随后滴加浓度为1.5mol/L的氨水溶液至pH值为8.2，最后在170℃温度下以400r/min的搅拌速率加热磁力搅拌15min得到溶液B；

步骤三：将溶液B移至旋转式微聚合反应器中，设置以下制度分两个阶段反应5h：第一阶段的压强为30Pa，温度为80℃，旋转速率为100r/min，微聚合反应时间为1h；第二阶段的压强为40Pa，温度为200℃，旋转速率为80r/min，微聚合反应时间为5h，反应结束后收集产物得固体C；

步骤四：将固体C依次用浓度为1.0mol/L的稀盐酸溶液、乙醇各洗涤3次至pH值为7.2，随后将其置于真空冷冻干燥机中分两个阶段反应10h：第一阶段的温度为-30℃，冷冻时间为4h；第二阶段的真空度为-10Pa，干燥时间为8h，最终收集可得白色粉末状固体D；

步骤五：按质量比固体D：氟化铝钾＝1：1将两种物质均匀混合并移至马弗炉中，以8℃/min的升温速率从室温开始升至600℃，保温时间为0.5h，再以8℃/min的升温速率升至1200℃，保温时间为0.5h，随后自然冷却至室温，收集产物并依次用水、乙醇各洗涤3次，最后将产物移至红外烘箱中并于100℃下烘干28h得到自组装空心氧化铝微球。

图1为实施例2制备的自组装空心氧化铝微球的扫描电镜测试图。从图1可以看到微米级氧化铝分散均匀，颗粒之间的团聚较少，颗粒在外观上呈空心微球，并未发生氧化铝晶粒异常长大的情况，表明实施例1成功借助田菁胶作为模板剂合成了自组装空心氧化铝微球。

图2为实施例2制备的自组装空心氧化铝微球的X射线衍射图。从图2可以看出物质的X射线衍射图有明显的尖锐峰，表明该物质纯度和结晶度较高。其次，在衍射角为25.58°、35.16°、43.47°、52.55°、57.56°、66.76°和68.42°时对应了氧化铝的特征峰位，验证了生成的物质为氧化铝。

实施例3：

步骤一：取6.5g十八水合硫酸铝、7.0g二氰二胺和6.2g甲基吡咯烷酮依次加入到80ml去离子水中，在60℃下超声分散22min得到澄清的溶液A；

步骤二：向溶液A中逐渐滴加30ml浓度为2.0mol/L的田菁胶溶液，随后滴加浓度为0.6mol/L的氨水溶液至pH值为9.2，最后在180℃温度下以450r/min的搅拌速率加热磁力搅拌20min得到溶液B；

步骤三：将溶液B移至旋转式微聚合反应器中，设置以下制度分两个阶段反应7h：第一阶段的压强为20Pa，温度为60℃，旋转速率为70r/min，微聚合反应时间为1.5h；第二阶段的压强为50Pa，温度为160℃，旋转速率为120r/min，微聚合反应时间为4h，反应结束后收集产物得固体C；

步骤四：将固体C依次用浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液、乙醇各洗涤3次至pH值为6.2，随后将其置于真空冷冻干燥机中分两个阶段反应8h：第一阶段的温度为-20℃，冷冻时间为3h；第二阶段的真空度为-15Pa，干燥时间为7h，最终收集可得白色粉末状固体D；

步骤五：按质量比固体D：氟化铝钾＝1：2将两种物质均匀混合并移至马弗炉中，以6℃/min的升温速率从室温开始升至500℃，保温时间为0.8h，再以9℃/min的升温速率升至1300℃，保温时间为1.5h，随后自然冷却至室温，收集产物并依次用水、乙醇各洗涤3次，最后将产物移至红外烘箱中并于90℃下烘干30h得到自组装空心氧化铝微球。

将实施例3中采用双沉淀剂制备的自组装空心氧化铝微球产物收集、称重并计算，得到下表1所示的产率对比数据：

表1实施例3和空白样品的产率对比

上表中提及的空白样品是参照实施例3的方法，仅引入一种沉淀剂甲基吡咯烷酮而制备出的自组装空心氧化铝微球。通过两种实验方法的产率对比可以看出，相较于单一沉淀剂而言，引入两种沉淀剂可以有效提升产物氧化铝籽晶的析出效率，提升了目标产物的析出宽度和产率，该技术对实际生产具有一定的指导意义和推广价值。

实施例4：

步骤一：取6.5g十八水合硫酸铝、7.0g二氰二胺和6.2g甲基吡咯烷酮依次加入到80ml去离子水中，在60℃下超声分散25min得到澄清的溶液A；

步骤二：向溶液A中逐渐滴加30ml浓度为2.0mol/L的田菁胶溶液，随后滴加浓度为0.6mol/L的氨水溶液至pH值为9.2，最后在180℃温度下以450r/min的搅拌速率加热磁力搅拌20min得到溶液B；

步骤三：将溶液B移至旋转式微聚合反应器中，设置以下制度分两个阶段反应7h：第一阶段的压强为50Pa，温度为60℃，旋转速率为70r/min，微聚合反应时间为1.5h；第二阶段的压强为50Pa，温度为160℃，旋转速率为120r/min，微聚合反应时间为4h，反应结束后收集产物得固体C；

步骤四：将固体C依次用浓度为0.8mol/L的稀盐酸溶液、乙醇各洗涤3次至pH值为6.2，随后将其置于真空冷冻干燥机中分两个阶段反应9h：第一阶段的温度为-20℃，冷冻时间为4h；第二阶段的真空度为-15Pa，干燥时间为7h，最终收集可得白色粉末状固体D；

步骤五：按质量比固体D：氟化铝钾＝1：2.5将两种物质均匀混合并移至马弗炉中，以7℃/min的升温速率从室温开始升至400℃，保温时间为0.8h，再以9℃/min的升温速率升至1300℃，保温时间为1.5h，随后自然冷却至室温，收集产物并依次用水、乙醇各洗涤3次，最后将产物移至红外烘箱中并于95℃下烘干31h得到自组装空心氧化铝微球。

参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。