一种自充电超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及能量储存器件技术领域，具体涉及一种自充电超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器(SCs)具有充放电速度快、使用寿命长、循环稳定性好、体积小、功率密度大等优点，被认为是极具前景的可充电电池替代品，在新能源汽车、穿戴电子、航空航天设备等领域的应用越来越广。超级电容器与传统电容器相比，静电容量更高。超级电容器与电池相比，功率密度更高，循环寿命更长。然而，传统的超级电容器通常只具有能量存储的功能，并不能自发产生能量，应用具有一定的局限性。

自充电超级电容器是一种新兴的超级电容器，不仅可以进行能量存储，而且还可以实现自充电，应用前景更加广阔。然而，现有的自充电器件通常采用的是能量转换和能量存储分离的设计方案，能量转换和能量存储两部分之间存在外部电路，会导致能量损耗以及器件整体效率降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自充电超级电容器及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种自充电超级电容器，其组成包括依次设置的第一柔性基底、第一电极、ZnO压电纳米发电机、第二电极和第二柔性基底，还包括固态电解质；所述第一电极、ZnO压电纳米发电机和第二电极均设置在固态电解质内部；所述第一电极和第二电极均由若干表面生长有NiO纳米片的ZnO纳米棒组成。

优选的，所述第一柔性基底为碳纤维布、石墨烯基底、碳纳米管基底、多孔碳基底中的一种。

进一步优选的，所述第一柔性基底为碳纤维布。

优选的，所述第一柔性基底与第一电极连接。

优选的，所述ZnO压电纳米发电机的组成包括聚偏二氟乙烯基体和设置在聚偏二氟乙烯基体内部的若干ZnO纳米棒。

优选的，所述ZnO压电纳米发电机呈薄膜状。

优选的，所述第二柔性基底为碳纤维布、石墨烯基底、碳纳米管基底、多孔碳基底中的一种。

进一步优选的，所述第二柔性基底为碳纤维布。

优选的，所述第二柔性基底与第二电极连接。

上述自充电超级电容器的制备方法包括以下步骤：

1)将可溶性锌盐加水制成溶液，再将柔性基底浸入溶液中，进行浸泡，再取出柔性基底进行退火，得到生长有ZnO种子的柔性基底；

2)将可溶性锌盐、六次甲基四胺和氨水加入反应釜，再加入生长有ZnO种子的柔性基底，进行水热反应，得到生长有ZnO纳米棒的柔性基底；

3)将可溶性镍盐和过硫酸钾加氨水制成溶液，再将生长有ZnO纳米棒的柔性基底浸入溶液中，进行浸泡，再取出柔性基底进行退火，得到电极-柔性基底复合结构；

4)将聚偏二氟乙烯和ZnO纳米棒分散在溶剂中，再注入模具，进行干燥成型，得到ZnO压电纳米发电机；

5)将聚乙烯醇和氢氧化钾加水制成凝胶电解质；

6)将ZnO压电纳米发电机夹在两块电极-柔性基底复合结构中间，再充入凝胶电解质，进行干燥，直至凝胶电解质变成固态，再引出电极并进行封装，即得自充电超级电容器。

优选的，步骤1)所述可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌中的至少一种。

优选的，步骤1)所述浸泡的时间为10min～20min。

优选的，步骤1)所述退火在300℃～350℃下进行，退火时间为10min～20min。

优选的，步骤2)所述可溶性锌盐、六次甲基四胺、氨水中的氨的摩尔为1:1:1～1.5。

优选的，步骤2)所述可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌中的至少一种。

优选的，步骤2)所述水热反应在90℃～95℃下进行，反应时间为4h～6h。

优选的，步骤3)所述可溶性镍盐、过硫酸钾、氨水中的氨的摩尔为1:0.3～0.4:0.15～0.20。

优选的，步骤3)所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍中的至少一种。

优选的，步骤3)所述浸泡的时间为15min～25min。

优选的，步骤3)所述退火在300℃～400℃下进行，退火时间为1h～3h。

优选的，步骤4)所述聚偏二氟乙烯、ZnO纳米棒的质量比为1:0.05～1:0.15。

优选的，步骤4)所述ZnO纳米棒通过以下方法制备得到：将硝酸锌、氢氧化钾和水加入反应釜，100℃～120℃恒温反应3h～5h，过滤，对滤得的固体进行水洗，干燥，即得ZnO纳米棒。

优选的，所述硝酸锌、氢氧化钾的摩尔比为1:8～1:12。

优选的，步骤4)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，步骤6)所述封装的具体操作为：将整个器件用PET薄膜包裹，再抽真空，再封口。

本发明的有益效果是：本发明的自充电超级电容器的器件集成度高、能量传输损耗小、基于ZnO优化后的器件性能优异，制备工艺简单，且柔性基底和无毒无害的ZnO纳米结构非常适合用于可穿戴电子产品。

附图说明

图1为本发明的自充电超级电容器的结构示意图。

图2为本发明的自充电超级电容器的主体框架的立体结构示意图。

图3为本发明中生长有ZnO纳米棒的柔性基底的结构示意图。

图4为实施例中生长有ZnO纳米棒的碳纤维布的SEM图。

图5为实施例中电极-碳纤维布复合结构的SEM图。

图6为实施例的自充电超级电容器的实物照片。

图7为实施例的自充电超级电容器的工作原理图。

图8为实施例的自充电超级电容器的自充电电压曲线。

图9为实施例的自充电超级电容器的循环伏安扫描曲线。

附图标识说明：10、第一柔性基底；20、第一电极；30、ZnO压电纳米发电机；40、第二电极；50、第二柔性基底；60、固态电解质。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例：

如图1～3所示，一种自充电超级电容器，其组成包括依次设置的第一柔性基底10、第一电极20、ZnO压电纳米发电机30、第二电极40和第二柔性基底50，还包括固态电解质60；

所述第一电极20、ZnO压电纳米发电机30和第二电极40均设置在固态电解质60内部；

所述第一电极20和第二电极40均由若干表面生长有NiO纳米片的ZnO纳米棒组成；

所述第一柔性基底10为碳纤维布(简称“碳布”)；

所述第一柔性基底10与第一电极20连接；

所述ZnO压电纳米发电机30的组成包括聚偏二氟乙烯基体和设置在聚偏二氟乙烯基体内部的若干ZnO纳米棒；

所述ZnO压电纳米发电机30呈薄膜状；

所述第二柔性基底50为碳纤维布；

所述第二柔性基底50与第二电极40连接。

上述自充电超级电容器的制备方法包括以下步骤：

1)将0.098g的乙酸锌加30mL的去离子水制成溶液，再将碳纤维布浸入溶液中，浸泡15min，再取出碳纤维布300℃退火15min，得到生长有ZnO种子的碳纤维布；

2)将1.19g的六水合硝酸锌、0.56g的六次甲基四胺、5mL浓度28％的氨水和80mL的去离子水加入聚四氟乙烯内衬的反应釜，再加入生长有ZnO种子的碳纤维布，95℃恒温反应4h，再取出碳纤维布，用去离子水清洗3次，得到生长有ZnO纳米棒的碳纤维布(SEM图如图4所示)；

3)将4.2g的六水合硫酸镍、1.35g的过硫酸钾、4mL浓度28％的氨水和40mL的去离子水制成溶液，再将生长有ZnO纳米棒的碳纤维布浸入溶液中，浸泡20min，再取出碳纤维布用去离子水清洗3次，再350℃退火2h，得到电极-碳纤维布复合结构(SEM图如图5所示)；

4)将5.95g的六水合硝酸锌、11.22g的氢氧化钾和80mL的去离子水加入反应釜，110℃恒温反应4h，过滤，将滤得的固体水洗至中性，60℃干燥12h，即得ZnO纳米棒，再将0.375g的聚偏二氟乙烯和0.04g的ZnO纳米棒分散在5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，50℃搅拌3h，再注入规格3cm×3cm的方形模具，90℃加热3h，得到ZnO压电纳米发电机(PVDF/ZnO压电膜)；

5)将3g的聚乙烯醇和1.68g的氢氧化钾加30mL的去离子水制成凝胶电解质；

6)将ZnO压电纳米发电机夹在两块电极-碳纤维布复合结构中间，再充入凝胶电解质，60℃干燥直至凝胶电解质变成固态，引出电极，再用PET薄膜包裹整个器件后将内部抽至真空，进行封口，即得自充电超级电容器(实物照片如图6所示)。

自充电超级电容器的工作原理(工作原理图如图7所示)：当自充电超级电容器受到外界压力后，ZnO压电纳米发电机产生压电势，驱动固态电解质中的电解质离子向电极移动，并与电极发生氧化还原反应存储电荷。

性能测试：

自充电超级电容器的自充电电压曲线如图8所示，循环伏安扫描曲线如图9所示。

由图8和图9可知：本发明的自充电超级电容器的比电容可达到43.07mF/cm

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。