导热性组合物、导热性片材及其制造方法
文献发布时间:2023-06-19 11:30:53
技术领域
本发明涉及回弹性优异、并且减少了由应力引起的界面剥离的导热性组合物、使用了其的导热性片材及其制造方法。
背景技术
近年来的CPU等半导体的性能提高惊人,伴随于此,放热量也变得巨大。因此在放热那样的电子部件中安装散热体,为了改善半导体与散热部的密合性而使用了导热性片材。但是,近年来,伴随着设备的小型化、高性能化而对导热性片材要求高的热导率及稳态载荷值低且柔软的特性。在专利文献1中,提出了将固化前的导热性有机硅组合物的粘度设定为在23℃下800Pa·s以下来改良压缩性、绝缘性、导热性等。进而近年来,作为混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的放热部件的散热体,提出了包含有机硅树脂的导热性组合物(专利文献2~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-147600号公报
专利文献2:日本特开2014-224189号公报
专利文献3:日本特开2019-009237号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,以往的导热性组合物及片材存在回弹性低的问题及在导热性粒子的表面附近树脂因应力而发生界面剥离的问题。
本发明为了解决上述以往的问题,提供导热性高、回弹性优异、并且防止了由应力引起的界面剥离的导热性组合物、使用了其的片材及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的导热性组合物的特征在于,其是包含基础聚合物、粘接性聚合物和导热性粒子的导热性组合物,上述导热性组合物的热导率为0.3W/m·K以上,上述基础聚合物为有机硅聚合物,上述粘接性聚合物包含甲基氢聚硅氧烷、含环氧基的烷基三烷氧基硅烷和环状聚硅氧烷低聚物,相对于上述基础聚合物100重量份,包含5~35重量份的上述粘接性聚合物。
本发明的导热性片材是将上述的导热性组合物进行片材成型而得到的导热性片材。
本发明的导热性片材的制造方法的特征在于,其是使用了上述的导热性组合物的导热性片材的制造方法,将基础聚合物、粘接性聚合物和导热性粒子混合而制成复合物,接着将上述复合物进行片材成型,之后,使其固化。
发明效果
本发明如上所述通过包含规定量的基础聚合物、粘接性聚合物和导热性粒子,能够提供回弹性优异、并且防止了由应力引起的界面剥离的导热性组合物、使用了其的片材及片材的制造方法。
附图说明
图1A-B是表示本发明的一个实施例中使用的热导率的测定方法的说明图。
图2是表示本发明的一个实施例中使用的拉伸剪切粘接强度的测定方法的说明图。
图3是表示本发明的一个实施例中使用的压缩试验的测定方法的说明图。
具体实施方式
作为一个例子,本发明人们为了提高热导率,在作为基础聚合物的有机硅聚合物中添加混合了导热性的无机粒子,进行片材成型,实施了压缩试验,结果在片材中产生裂纹。为了调查其原因,使用CAE(Computer Aided Engineering)进行解析,结果查明在无机粒子的界面中产生强的应力,成为裂纹产生的起点。于是,发现若添加特定的粘接性聚合物,则对抑制裂纹有效果。本发明是从这样的构思出发而完成的。
本发明是包含基础聚合物、粘接性聚合物和导热性粒子的导热性组合物。上述导热性组合物的热导率为0.3W/m·K以上,优选为0.5W/m·K以上,进一步优选为1.0W/m·K以上,优选的上限为15W/m·K以下。另外,也是电绝缘性。
上述基础聚合物使用有机硅聚合物。有机硅聚合物的耐热性高,在压缩的状态下即使受到功率循环(power cycle)也在耐热性方面没有问题,发生劣化或者分解的担忧少。这里,“功率循环”是指对设备反复(循环)进行功率(电力)的开/关,对组装在设备内的各部件的前后的特性值变化进行确认的试验。
上述粘接性聚合物优选与铝板的拉伸剪切粘接强度为50N/cm
上述粘接性聚合物优选包含甲基氢聚硅氧烷、含环氧基的烷基三烷氧基硅烷和环状聚硅氧烷低聚物。由此,能够较高地维持与无机粒子的粘接性。
上述基础聚合物优选为加成固化型有机硅聚合物。其理由是,加成固化型与过氧化物固化型、缩合固化型相比容易进行固化的控制。特别是缩合固化型,内部的固化变得不充分、或者产生醇等副产物。因此,优选加成固化型。
上述导热性组合物优选进一步包含硅油。通过添加粘接性聚合物,固化前的材料粘度上升、或者固化物的硬度容易变硬。于是,通过添加硅油,固化前的材料粘度下降而作业性变得良好。另外,固化物也变得柔软。硅油的添加量相对于基础聚合物100重量份包含5~30重量份在固化性和作业性的方面优选。
上述导热性粒子优选为选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝及二氧化硅中的至少一种。这是由于,这些粒子的导热性高,电绝缘性优异,容易作为散热体来使用。
上述导热性组合物优选经片材成型。若经片材成型,则使用方便。除了作为片材以外,也可以制成灌封材料。灌封材料与铸型材料(浇铸材料)含义相同。在制成灌封材料的情况下,设定为未固化状态,在铸型后使其固化。
相对于基体成分100重量份,导热性粒子优选包含100~3000重量份。由此导热性组合物的热导率成为0.3W/m·K以上。更优选相对于基体成分100重量份,导热性粒子为400~3000重量份,进一步优选为800~3000重量份。上述中所谓基体成分是指基础聚合物、粘接性聚合物与硅油的混合物。
上述导热性粒子也可以通过硅烷化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、或其部分水解物进行表面处理。由此,能够防止固化催化剂或交联剂的失活,能够提高储藏稳定性。
本发明的导热性组合物的制造方法是将基体成分、导热性无机粒子、催化剂、其他添加物混合而制成复合物,接着将上述复合物进行片材成型,之后,使其固化。粘接性聚合物的添加比例相对于基础聚合物100重量份优选为5~35重量份。
粘接性聚合物优选包含甲基氢聚硅氧烷、含环氧基的烷基三烷氧基硅烷和环状聚硅氧烷低聚物。含环氧基的烷基三烷氧基硅烷有例如下述化学式(化学式1)所表示的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,环状聚硅氧烷低聚物有例如下述化学式(化学式2)所表示的八甲基环四硅氧烷。
[化学式1]
[化学式2]
接着对基础聚合物中包含的基础聚合物成分(A成分)、交联成分(B成分)和催化剂成分(C成分)进行说明。
(1)基础聚合物成分(A成分)
基础聚合物成分是在一分子中含有2个以上的键合于硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷,含有2个以上烯基的有机聚硅氧烷是本发明的导热性组合物中的主剂(基础聚合物成分)。该有机聚硅氧烷中,作为烯基,在一分子中具有2个以上乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~8、特别是2~6的键合于硅原子上的烯基。从导热性粒子的填充性、固化性等出发,优选粘度在25℃下为10~100,000mPa·s,特别是100~10,000mPa·s。
具体而言,使用下述通式(化学式3)所表示的在1分子中含有平均2个以上且键合于分子链两末端的硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷。为侧链被烷基封链的直链状有机聚硅氧烷。需要说明的是,该直链状有机聚硅氧烷也可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)的有机聚硅氧烷。
[化学式3]
式中,R
作为A成分的有机聚硅氧烷,也可以并用在一分子中具有3个以上、通常3~30个、优选3~20个左右的例如乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~8、特别是2~6的键合于硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷。分子结构可以为直链状、环状、支链状、三维网状中的任一种分子结构。优选为主链包含二有机硅氧烷单元的重复、且分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封链的直链状有机聚硅氧烷。
烯基只要键合在分子的某一部分上即可。例如也可以包含键合于分子链末端、或分子链非末端(分子链途中)的硅原子上的烯基。其中,下述通式(化学式4)所表示的在分子链两末端的硅原子上分别具有1~3个烯基(其中,在键合于该分子链末端的硅原子上的烯基在两末端合计低于3个的情况下,具有至少1个键合于分子链非末端(分子链途中)的硅原子上的烯基(例如作为二有机硅氧烷单元中的取代基)的直链状有机聚硅氧烷)、并且也如上文所述的那样25℃下的粘度为10~100,000mPa·s的有机聚硅氧烷从作业性、固化性等出发是优选的。需要说明的是,该直链状有机聚硅氧烷也可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)的有机聚硅氧烷。
[化学式4]
式中,R
另外,作为R
l、m一般为满足0 (2)交联成分(B成分) 本发明的B成分的有机氢聚硅氧烷是作为交联剂起作用的成分,是通过该成分中的SiH基与A成分中的烯基进行加成反应(氢硅化)而形成固化物的成分。所述有机氢聚硅氧烷只要是在一分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子(即,SiH基)则可以是任意的有机氢聚硅氧烷,该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一种,可以使用一分子中的硅原子的数目(即,聚合度)为2~1000、特别是2~300左右的有机氢聚硅氧烷。 氢原子所键合的硅原子的位置没有特别制约,可以是分子链的末端,也可以是非末端(途中)。另外,作为氢原子以外的键合于硅原子上的有机基团,可列举出与上述通式(化学式3)的R 作为B成分的有机氢聚硅氧烷,可例示出下述结构的有机氢聚硅氧烷。 [化学式5]
上述的式中,R (3)催化剂成分(C成分) C成分的催化剂成分是促进本组合物的固化的成分。作为C成分,可以使用氢硅化反应中使用的催化剂。可列举出例如铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂。C成分的配合量只要是固化所需的量即可,可以根据所期望的固化速度等而适当调整。优选相对于A成分以金属原子重量计添加0.01~1000ppm。 (4)导热性粒子 导热性粒子优选相对于基体成分100重量份添加100~3000重量份。由此能够较高地保持热导率。作为导热性粒子,优选为选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝及二氧化硅中的至少一种。形状可以使用球状、鳞片状、多面体状等各种形状。在使用氧化铝的情况下,优选纯度为99.5重量%以上的α-氧化铝。 导热性粒子也可以将平均粒径不同的至少2种无机粒子并用。若像这样操作,则小粒径的导热性无机粒子埋入大粒径之间,能够以接近最密填充的状态填充,导热性变高。 无机粒子优选经R (5)硅油 硅油优选聚二甲基硅氧烷系。分子量优选为1000~20000,粘度以旋转粘度计优选为10~10000mPa·s(25℃)。 (6)其他添加物 在本发明的组合物中,根据需要可以配合上述以外的成分。例如也可以添加例如氧化铁红等无机颜料、用于填料的表面处理等的烷基三烷氧基硅烷等。作为出于填料表面处理等目的而添加的材料,也可以添加含烷氧基的有机硅。 实施例 以下使用实施例进行说明。本发明并不限定于实施例。 <热导率> 导热性组合物的热导率通过Hot Disk(依据ISO 22007-2)来进行测定。该热导率测定装置11如图1A中所示的那样,将聚酰亚胺膜制传感器12用两个导热性组合物试样13a、13b夹持,对传感器12施加恒功率,使其恒定放热而根据传感器12的温度上升值对热特性进行解析。传感器12的前端14直径为7mm,如图1B中所示的那样,成为电极的双螺旋结构,在下部配置有施加电流用电极15和电阻值用电极(温度测定用电极)16。热导率通过以下的式(数学式1)来算出。 [数学式1] [数学式1]
λ:热导率(W/m·K) P r:传感器的半径(m) τ: α:试样的热扩散率(m t:测定时间(s) D(τ):无量纲化的τ的函数 ΔT(τ):传感器的温度上升(K) <粘度> 依据JIS K7117-1:1999 测定装置:Brookfield型旋转粘度计C型(转子编号对照粘度来变更) 转速:10RPM 测定温度:25℃ <硬度> 测定依据JIS K7312的Asker C硬度。 <拉伸剪切粘接强度> 通过依据JIS K6850的方法来测定。将测定方法示于图2中。 测定器:Toyo Baldwin Co.,Ltd.制UTM-4-100 粘接面积:L1=3cm、L2=2.5cm 试验片:准备1对铝合金板21、22通过聚合物23粘接而成的片材作为试验片。按照聚合物的厚度成为L3=0.14cm的方式固定,使其固化。 试验方法:使用上述试验片进行拉伸试验,将试验力的最大值(N)设定为粘接断裂载荷(断裂点的载荷),将除以粘接面积(3cm×2.5cm)而得到的值设定为拉伸剪切粘接强度(N/cm 固化条件:室温24小时 拉伸速度:500mm/min <压缩试验> 将测定方法示于图3中。 测定器:Autograph AGS-X岛津制作所制 导热性组合物26:直径为15mm、厚度为2mm 压缩速度:5mm/min 压缩载荷值:8000N 试验方法:在纵100mm、横100mm、厚度5mm的铝板24的中央放置导热性组合物26,从其上方载置纵100mm、横100mm、厚度2.7mm的强化玻璃板25。压缩至压缩载荷值成为8000N,将铝板24和强化玻璃板25用双夹27a、27b进行4点固定。静置1小时后,确认导热性组合物26有无开裂。 (实施例1~3) (1)粘接性聚合物 使用甲基氢聚硅氧烷20~30重量%、上述化学式(化学式1)所表示的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1~10重量%、上述化学式(化学式2)所表示的八甲基环四硅氧烷0.1~1重量%、炭黑1~10重量%、剩余部分包含有机硅聚合物的市售的粘接性聚合物。 粘接性聚合物相对于铝板的拉伸剪切粘接强度如表1中所示的那样。 (2)基础聚合物 作为基础聚合物,使用了市售的二液室温固化有机硅聚合物。在该二液室温固化有机硅聚合物的A液中预先添加有基础聚合物成分和铂系催化剂,在B液中预先添加有基础聚合物成分和交联成分。 基础聚合物相对于铝板的拉伸剪切粘接强度如表1中所示的那样。 [表1]
(3)硅油 使用了利用旋转粘度计测定的粘度为97mPa·s的二甲基聚硅氧烷系硅油。 (4)导热性粒子 作为导热性粒子,使用了平均粒径为28μm的氧化铝。 (5)复合物的制作 添加基础聚合物、粘接性聚合物、氧化铝和铂系催化剂并充分混合,制成复合物。将基础聚合物与粘接性聚合物的配合比例示于表2中。 (6)导热性组合物的成型 将上述复合物夹入聚酯(PET)膜中而轧制成厚度为2mm厚的片材状,在100℃下进行2小时固化处理。 (比较例1~3) 除了将基础聚合物与粘接性聚合物的配合比例示于表2中以外,与实施例1同样地实施。 将如以上那样操作而得到的导热性组合物的条件和物性一并示于表2中。 [表2]
如由表2表明的那样,配合了粘接性聚合物的导热性组合物在压缩试验中没有裂纹的产生,能够减少由应力引起的界面剥离。 另外,获知实施例1~3的导热性组合物的Asker C硬度的瞬态值与稳态值之差也小,回弹性优异。 产业上的可利用性 本发明的导热性组合物作为LED、家电等电子部件、包含光通信设备的信息通信模块、车载用途等放热部与散热部之间的散热体是有用的。进而作为包含半导体的电子部件的散热体是有用的。 符号的说明 11 热导率测定装置 12 传感器 13a、13b 导热性组合物试样 14 传感器的前端 15 施加电流用电极 16 电阻值用电极(温度测定用电极) 21、22 铝合金板 23 聚合物 24 铝板 25 强化玻璃板 26 导热性组合物 27a、27b 双夹
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