一种高抗冲全生物基聚乳酸/竹粉复合材料及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种高抗冲全生物基聚乳酸/竹粉复合材料的制备方法，属于绿色生物基复合材料领域。

背景技术

聚乳酸是一种由可再生资源合成的热塑性生物基高分子材料，具有优异的生物相容性和堆肥可降解性，广泛应用于包装材料和生物医用材料。但聚乳酸的热变形温度低、脆性大、成本高及冲击强度不足等问题限制了其大规模的工业应用。高性能、低成本化聚乳酸材料的研究受到广泛关注。竹材属于速生材，由竹材得到的竹纤维粉膜具有强度高、超细纤维夹角窄、成本低等优点。因此，可采用竹粉作为聚乳酸的增强纤维，提高聚乳酸的冲击强度和热变形温度，并在一定程度上降低材料成本。与传统的合成纤维(如芳纶、玻璃纤维)相比，竹粉具有无毒、经济、环保等优点。但是，竹粉表面含有大量的醇羟基和酚羟基亲水基团，导致其极性和亲水性较大，当与非极性聚乳酸复合时，竹粉会聚集在一起，难以在聚乳酸基质中均匀分散。此外，未经改性的竹粉颗粒之间摩擦阻力大，造成熔体流动性差，加工成型困难。因此，开发高性能聚乳酸/竹粉复合材料的难点是改善聚乳酸基体与竹粉之间的界面相容性，以获得综合性能优异的产品。

改善界面相容性的方法包括竹粉表面预处理(物理或化学改性)和添加增容剂(反应性和非反应性)。竹粉表面预处理可以改变纤维的表面形态，去除对界面结合强度有负面影响的组分(如果胶、半纤维素、木质素、薄壁细胞等)。而增容剂的加入可以改善组分间的界面结合力，提高组分的相容性。目前，竹粉表面预处理最常用的方法是碱处理。虽然能有效地改善高炉与聚乳酸基体的接触面积，但碱解会产生更多的亲水基团，且操作过程费时、繁琐，且会产生大量废液，对环境造成一定的污染。添加增容剂(包括反应性和非反应性增容剂)可以减少加工流程，简单高效。因此添加合适的增容剂种类及用量是改善聚乳酸/竹粉复合材料性能的主要研究和开发方向。在聚乳酸/竹粉复合材料中加入滑石粉少量壳聚糖、纳米粘土等无机填料作为增容剂，可有效提高聚合物的力学强度、热性能和结晶性能(Journal of Applied Polymer Science,2012,123(5):2828-2836；Composites Part B:Engineering,2018,133:203-209；International Journal of BiologicalMacromolecules,2020,157)。聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯和丙交酯-接枝-竹粉等也可作为聚乳酸/竹粉的高效增塑剂(Journal of Applied Polymer Science,2019,136(26):47709；Journal of Applied Polymer Science,2019,136(26):477-485；Polymers,2017,9(8):323-335.)。

植物油是一种来源丰富、价格低廉的“绿色”原料，通过氧化反应后，分子链上的双键被氧化物环氧官能团，环氧大豆油常被用作PVC材料的增塑剂。然而，将环氧大豆油直接与聚乳酸/竹粉共混得到的材料相容性有一定提升，但由于环氧大豆油小分子会随着时间延长，迁移到材料表面，造成制品表面发黏等现象，不利于产品的长期使用。癸二酸为一类长链脂肪酸，是采用催化水解蓖麻油得到，与环氧大豆油一样，是一种来源于可再生资源的生物基单体。中国专利CN201610899740.2中采用动态硫化法将环氧大豆油、癸二酸和聚乳酸三者同时加入密炼机中混合，得到的聚乳酸材料拉伸性能得到很大的改善。采用动态硫化法的优点是方法简单，但同时由于反应时间短(如果延长共混反应时间会造成聚乳酸的热降解)，会有许多未反应的单体分子存在，这部分小分子会迁移到材料表面造成材料性能损失。

发明内容

基于以上原因，本发明采用两步法，第一步先合成环氧大豆油-接枝-癸二酸的低聚物，接着第二步再将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物三者混合制备高韧性的聚乳酸/竹粉复合材料。优点在于能够通过控制反应温度和反应时间制备出分子量可控的氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物，从而可以选择分子量合适的低聚物对聚乳酸/竹粉体系进行更好的增韧改性。

1.一种同时解决聚乳酸/竹粉复合材料相容性差、冲击强度低及加工流动性差等问题的材料为环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物，由环氧大豆油和癸二酸在催化作用下开环反应得到。

所述环氧大豆油和癸二酸的质量比为9:1；

所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；

所述反应温度为120～200℃；

所述反应时间为5～20min；

所述环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物的数均分子量为2000～4000g/mol。

2.一种高抗冲全生物基聚乳酸/竹粉复合材料，由以下重量百分比的原料构成：

聚乳酸：50～90份；

竹粉：50～10份；

环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物：4～20份。

3.步骤2中所述一种高抗冲全生物基聚乳酸/竹粉复合材料，其制备工艺如下：首先将聚乳酸和竹粉干燥，然后将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物三者加入到高混机中在常温下混合均匀，接着加入双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到全生物基聚乳酸/竹粉复合材料。

4.步骤3中所述的双螺杆挤出机温度控制在180～190℃，转速控制在80～150rpm；螺杆长径比为32:1～45:1。

本发明所制备的高抗冲全生物基聚乳酸/竹粉复合材料具有优异的力学性能及加工性能，由于所有原料均来自于生物质，具有无毒绿色的特点，可用于刀叉勺等食品接触材料领域。

本发明所制备的全生物基聚乳酸/竹粉复合材料，与现有技术相比具有如下突出优势：本发明用到的所有原料均来自于生物基，具有绿色环保、废弃后可降解的特点，对环境和社会可持续发展有积极促进意义。环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物兼具增韧剂、相容剂和抗冲改性剂的作用，简单高效的解决了聚乳酸/竹粉复合材料相容性差、冲击强度低及加工流动性差等难题。由于形成的复合材料中，环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物包覆在竹粉纤维表面，还可有效解决竹基材料表面易发霉变质的缺点。

附图说明

图1为对比例与实施例的冲击断面扫描电镜图；

图2为采用实施例4注塑出的勺子。

具体实施方式

下面将对本发明的对比例和优选实施例进行详细的说明。

对比例1

对比例1为未添加环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物改性的聚乳酸/竹粉复合材料体系。具体制备方法如下：将聚乳酸与竹粉按重量比为70:30的比例加入双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，得到聚乳酸/竹粉复合材料，其中双螺杆挤出机温度控制在180～190℃。对比例1的拉伸强度为38.32MPa，断裂伸长率为1.65％，简支梁无缺口冲击强度为5.8KJ/m

以下实施例为通过添加不同反应时间及重量的环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物来改善聚乳酸/竹粉复合材料的韧性及抗冲击性能。

实施例1～实施例4中环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物的合成条件为：将环氧大豆油和癸二酸按9:1质量比加入反应容器中，加入1毫摩尔的催化剂4-二甲氨基吡啶，反应温度为150℃，反应时间为12min，得到的环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例1

将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例2

将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例3

将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例4

将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例5～实施例8中环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物的合成条件为：将环氧大豆油和癸二酸按9:1质量比加入反应容器中，加入1毫摩尔的催化剂4-二甲氨基吡啶，反应温度为150℃，反应时间为18min，得到的环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例5

将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例6

将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例7

将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例8

将聚乳酸、竹粉和环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO

实施例1～实施例8的所有力学性能数据如表1所示。从结果可以看出，随着反应时间的延长，环氧大豆油-接枝-癸二酸低聚物(VESO)的分子量逐渐增大，黏度也变大。从增韧效果来看，VESO

表1实施例与对比例力学性能对比

最后说明的是，以上优选实例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各样的改变，而不偏离本发明权利要求所限定的范围。