铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法。

背景技术

由烯烃与一氧化碳和氢气，在催化剂的作用下生成多一个碳原子的醛的方法是众所周知的工艺。醛可以直接加氢得到醇，也可经过缩合得到烯醛而后加氢最终得到醇。这些醇的一个主要用途是与领苯二甲酸酯化后作为增塑剂，用于PVC中，如传统的增塑剂2-乙基己醇(邻苯二甲酸二辛酯，即DOP)，丁醇(邻苯二甲酸二丁酯，即DBP)。传统的增塑剂由于大量的动物实验证实了DOP及DBP具有潜在的致癌性，所以近些年欧美、日本等发达国家纷纷限制传统增塑剂的生产，并禁止在医药、食品、玩具包装等塑料产品中的使用。作为2-乙基己醇的替代者，由异壬醇和2-丙基庚醇制备的邻苯二甲酸异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)得到了快速发展，尤其是DPHP，相较于传统增塑剂，具有增塑性能好、安全环保、成本低等优点。因此，异壬醇和2-PH的需求量逐年增加，具有广阔的市场前景。另外，C11-C16的烯烃氢甲酰化并加氢得到的C12-C17醇，则可以用于表面活性剂或者洗涤剂，其市场价格要高于增塑剂醇。

铜铬催化剂具有较高的羰基加氢活性和目标产品醇的选择性。因此，目前工业上烯醛或醛的加氢多采用铜系催化剂的加氢技术。其中丁醛、辛烯醛多用铜锌催化剂的气相加氢工艺，而异壬醛和2-丙基庚烯醛则用铜铬催化剂的液相加氢工艺。相比气相加氢工艺，液相加氢具有能耗小，催化剂活性高的优势，因此近年丁醛和辛烯醛亦有改为铜铬液相加氢催化工艺的趋势。现有采用共沉淀法制备铜铬催化剂的工艺，不仅流程长，而且由于不同种类金属盐形成沉淀的pH值存在差异，导致金属盐原料损失大。尤其是，废液中的铬离子容易被硝酸根离子(NO

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法。本发明的方法可以提升原料中金属离子的收率，减少高价铬离子的废液排放，同时使铜铬催化剂兼具较高的加氢活性和对目标加氢产物的选择性。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种铜铬催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

提供包含铜盐和铬盐的水溶液作为反应液，加热凝胶化，得到前驱体；

其中，所述铜盐和/或铬盐中的阴离子包含硝酸根，所述反应液中包含添加剂，所述添加剂为还原性物质和/或能够在加热凝胶化过程中分解产生还原性物质的原料；

对所述前驱体干燥和焙烧，得到铜铬催化剂。

由于加热凝胶化过程中存在还原性物质，有效缓解了铬离子被NO

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述反应液中铜盐的阳离子为Cu

优选地，所述添加剂包括草酸铜、草酸、碳酸氢铵、草酸铵或氨水中的任意一种或至少两种的组合，优选为草酸、碳酸氢铵、草酸铵或氨水中的任意一种或至少两种的组合。

其中，添加剂草酸铜相比于上述列举的其他物质的性质略有不同，草酸铜电离出的草酸根可以起到还原作用，草酸铜还可以提供铜阳离子，发明人研究过程中发现，可以使用草酸铜与硝酸铬经加热水解反应形成凝胶。但是，根据该方法得到的凝胶中由于含有较多的草酸根，在后续焙烧过程中会释放较多的CO，容易引起焙烧炉内发生爆炸，造成催化剂粉体飞溅，甚至带来安全隐患。因此，该方案不做优选。

优选地，所述反应液通过下述方法制备：将铜盐的溶液和铬盐的溶液混合得到金属盐溶液，然后向所述的金属盐溶液中加入添加剂，所述添加剂为还原性水溶液；

优选地，铜盐的溶液和铬盐的溶液的浓度独立地为0.5mol/L～2mol/L，例如0.5mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2mol/L等。

优选地，所述还原性水溶液为：能分解产生气相的还原性物质的盐的水溶液、酸或碱。

优选地，所述还原性水溶液包括碳酸氢铵水溶液、草酸铵水溶液、草酸或氨水中的任意一种或至少两种的混合物。但并不限于上述列举的物质，其他本领域常用的可分解产生氨、一氧化碳等强还原性物质的盐、酸或碱液也适用于本发明。

优选地，所述还原性水溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，例如0.5mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等。

优选地，所述还原性水溶液的添加量满足：所添加的铵根离子和/或草酸根离子的总物质的量与反应液中所含NO

通过控制加热凝胶化的反应温度和还原性水溶液的添加量，可以调控催化剂的形貌、粒径和CuO晶粒分散性，可以使催化剂具有较大的比表面积、较小的晶粒尺寸和良好的CuO晶粒分散均匀性，可接触活性中心较多，因此，该催化剂能获得较高的加氢活性和目标加氢产物的选择性。

由于还原性水溶液的适量添加能使凝胶中含有还原性盐或酸分子或其残基，能在后续焙烧时起到造孔作用，因此，通过调节还原性水溶液的种类和含量可以调控孔体积和孔径，可以获得具有较大的孔体积和合适的平均孔径的催化剂，由此能进一步改善催化剂的加氢活性和选择性。

优选地，所述加热凝胶化过程伴随着添加剂的持续加入；

作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述前驱体的制备方法包括下述步骤：

将铜盐的溶液和铬盐的溶液混合得到金属盐溶液，加热至一定温度，持续加入添加剂，直至得到凝胶。

优选地，所述加热至一定温度为加热至80℃～95℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、93℃或95℃等。

优选地，持续加入的过程中伴有搅拌。

优选地，将所述加热凝胶化过程中产生的气相物质转移出反应腔室。

优选地，转移出的气相物质冷凝所得液体水的体积占反应液总体积的百分比为70％～95％，例如70％、72％、75％、80％、85％、90％或95％等，优选为75％～90％。此处所述的反应液总体积指的是参与反应的各物质的总体积，例如铜盐和铬盐的水溶液的体积，以及加入的还原性水溶液的体积。不管还原性水溶液是一次性加入，还是分步加入，或是连续滴加，此处计算总体积时，还原性溶液以加入的总体积计算。例如连续滴加的方式加入氨水，共滴入1000mL，则此处计算总体积时，氨水体积计1000mL。

当收集的冷凝水量与反应液和还原性水溶液的总量的体积百分比在适当范围时，停止加热，得到凝胶。这样可以使凝胶中的含水量适当，经后续干燥、焙烧后所得催化剂可以具有改善的孔体积和孔径分布。

转移出的气相中包含水，加热蒸发出的水还可以经冷却后回收利用，节约资源。优选地，对所述前驱体干燥的温度为80℃～140℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。

优选地，对所述前驱体焙烧的温度为300℃～400℃，例如300℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、375℃、380℃、390℃或400℃等。

在一些实施例中，还可以对焙烧产物进行成型处理。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

提供包含硝酸铜和硝酸铬的水溶液作为预反应液；

将反应液加热至80℃～95℃，在搅拌的条件下向所述预反应液中持续加入还原性水溶液，直至得到凝胶，对凝胶进行干燥和焙烧，得到铜铬催化剂；

加热反应产生的气相物质实时转移出反应腔室；

其中，所述还原性水溶液选自碳酸氢铵水溶液、草酸铵水溶液、草酸或氨水中的任意一种或至少两种的混合物；所述还原性水溶液的添加量满足所添加的铵离子、草酸根或其总物质的量与所述反应液中所含硝酸根NO

本发明提供的铜铬催化剂制备方法以硝酸铜和硝酸铬为原料，经加热水解形成凝胶，之后经干燥、焙烧以及可选地成型处理得到铜铬催化剂，因此生产过程简单，尤其是原料中的金属离子的收率高，损失小，同时还显著减少了甚至基本消除了含金属离子废液的产生，有效缓解了废液处理问题。加热蒸发出的水还可以经冷却后回收利用，节约资源。

第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述方法制备得到的铜铬催化剂，所述铜铬催化剂包括CuO和Cr

优选地，所述铜铬催化剂中的铜元素以CuO的形式存在，所述铜铬催化剂的BET比表面积≥50m

优选地，所述CuO和Cr

在一些实施例中，所述铜铬催化剂的孔体积≥0.3cm

在一些实施例中，所述铜铬催化剂的平均孔径为14nm～17nm，例如14nm、15nm、16nm或17nm等。

第三方面，本发明提供一种烯醛或醛加氢制备烷醇的方法，所述方法采用第二方面所述的铜铬催化剂。

优选地，所述烯醛包括2-丙基-2-庚烯醛和2-乙基己烯醛中的任意一种或两种的组合，但并不限于上述列举的烯醛，其他C3-C20的烯醛也适用于本发明。

优选地，所述醛包括异丁醛、正丁醛或异壬醛中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的醛，其他C3-C20的醛也适用于本发明。

本领域技术人员能够理解，烯醛或醛加氢后可得到相应的烷醇，例如2-丙基庚醇、2-乙基己醇、正丁醇、异丁醇、异壬醇或其他C3-C20的烷醇。

优选地，所述方法中，加氢催化的条件为：氢气与烯醛或醛的摩尔比为2～20，例如2、4、5、6、8、10、11、12、13、15、18或20等；反应温度为140℃～200℃，例如140℃、150℃、160℃、180℃、190℃或200℃等；反应压力为2MPa～5Mpa，例如2MPa、3MPa、3.5MPa、4Mpa或5Mpa等；进料体积空速为0.1h

本发明提供的烯醛或醛加氢制备相应烷醇的方法由于第二方面所述的铜铬催化剂，因而能获得较高的烯醛或醛转化率和相应烷醇的选择性。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的铜铬催化剂制备方法以含有硝酸盐的铜盐和/或铬盐为原料，经加热水解形成凝胶，之后经干燥、焙烧以及可选地成型处理得到催化剂，因此生产过程简单，尤其是原料中的金属离子的收率高，损失小，同时还显著减少了甚至基本消除了含金属离子废液的产生，有效缓解了废液处理问题。同时使铜铬催化剂兼具较高的加氢活性和对目标加氢产物的选择性。

附图说明

图1是本发明一个实施例中铜铬催化剂的制备方法的流程图。

图2是铜铬催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种以上。

发明人通过对铜铬催化剂活性中心本质、催化剂制备过程中反应类型等进行深入研究，提供了一种高效、清洁的铜铬催化剂及其制备方法。参照图1，本发明一实施方式提供的一种铜铬催化剂的制备方法包括：

S10：提供包含铜盐和铬盐的水溶液；

S20：提供还原性水溶液；

S30：形成凝胶；

S40：干燥；

S50：焙烧。

在提供反应液的步骤S10中，包括：提供包含铜盐和铬盐的水溶液，其中，铜盐和铬盐中的至少一个应以硝酸根为阴离子，例如可以采用硝酸铜和硝酸铬的水溶液作为反应液。反应液可采用本领域已知的方法配制。作为示例，将硝酸铜溶解于水中得到硝酸铜水溶液；将硝酸铬溶解于水中得到硝酸铬水溶液；将硝酸铜水溶液和硝酸铬水溶液混合，得到反应液。

在一些实施例中，硝酸铜水溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。可选地，硝酸铜水溶液的浓度为0.5mol/L～1.2mol/L，0.8mol/L～1.5mol/L，或1mol/L～2mol/L。

在一些实施例中，硝酸铬水溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。可选地，硝酸铬水溶液的浓度为0.5mol/L～1.2mol/L，0.8mol/L～1.5mol/L，或1mol/L～2mol/L。

反应液中硝酸铜和硝酸铬的浓度在适当范围内，有利于使所得铜铬催化剂中氧化铜CuO和氧化铬Cr

在一些实施例中，反应液中的Cu

在另一实施例中，还可以将硝酸铜和硝酸铬溶解于水中，得到反应液。

在提供还原性水溶液的步骤S20中，可采用本领域已知的方法配制盐或酸水溶液。作为具体的示例，将相应的盐或酸或其混合物溶解于水中，得到相应的水溶液。

在一些实施例中，还原性水溶液中盐、酸、碱或其混合物的浓度可以为0.5mol/L～2mol/L。可选地，还原性水溶液中盐、酸、碱或其混合物的浓度可以为0.5mol/L～1.2mol/L，0.8mol/L～1.5mol/L，或1mol/L～2mol/L。

在各水溶液中，水可以选自蒸馏水、去离子水等。

在形成凝胶的步骤S30中，示例性地，将反应液加热至80℃～95℃，同时在搅拌的条件下向反应液持续添加还原性水溶液，直至得到凝胶。

在一些实施例中，持续添加可以是滴加或以预设流速添加，以便在形成凝胶的整个反应阶段(反应开始至反应结束)将预设量的还原性水溶液添加至反应液中。

在一些实施例中，还原性水溶液的添加量满足所添加的铵离子、草酸根或其总物质的量与反应液中所含硝酸根NO

在步骤S30中，形成凝胶的反应腔室可以为带搅拌的反应釜。

加热可以使用恒温油浴锅。或者，反应釜可以带有加热夹套，在加热夹套内通入加热介质进行加热。加热介质可选自导热油、热水等。

在步骤S30中，硝酸铜和硝酸铬经加热水解反应形成凝胶。同时，还原性水溶液做为还原剂，将适量的还原性水溶液在水解反应过程中持续添加至反应液中，可以起到还原的作用，从而能缓解三价铬离子Cr

通过合理控制反应温度和还原性盐或酸或其混合物的添加量，还能使所得催化剂中CuO和Cr

添加适量还原性还能使凝胶中含有少量还原性盐或酸分子或其残基，能在后续焙烧时起到造孔作用，因此催化剂还可以具有较大的孔体积和合适的平均孔径，从而能进一步改善催化剂的加氢活性和选择性。

发明人研究过程中还发现，还可以使用草酸铜与硝酸铬经加热水解反应形成凝胶。草酸铜电离出的草酸根可以起到上述还原作用。但是，根据该方法得到的凝胶中由于含有较多的草酸根，在后续焙烧过程中会释放较多的CO，容易引起焙烧炉内发生爆炸，造成催化剂粉体飞溅，甚至带来安全隐患。因此，该方案不做优选。

在一些实施例中，在S30还包括：将加热产生的气相物质实时移出反应腔室。在反应过程中将气相物质移出反应腔室，可以促进水解反应的进行，以形成凝胶。气相物质包括水、NO

在一些实施例中，步骤S30所移出的气相物质冷凝所得液态水的体积与包含铜盐和铬盐的水溶液和还原性水溶液的总体积的百分比为70％～95％。可选地，步骤S30所移出的气相物质冷凝所得液态水的体积与包含铜盐和铬盐的水溶液和还原性水溶液的总体积的百分比为75％～90％，78％～92％，或80％～90％。当收集的冷凝水量与反应液和还原性水溶液的总量的体积百分比在适当范围时，停止加热，得到凝胶。这样可以使凝胶中的含水量适当，经后续干燥、焙烧后所得催化剂可以具有改善的孔体积和孔径分布。此外，根据冷凝水的量还方便生产人员监控反应终点。

在步骤S40中，可以在80℃～140℃的温度下干燥凝胶。可选地，干燥的温度为100℃～140℃。可选地，干燥的时间为6小时～15小时，或10小时～12小时。作为具体的示例，将凝胶在120℃下干燥12小时。

可以采用本领域已知的设备对凝胶进行干燥，例如恒温干燥箱。

在步骤S50中，可以在300℃～400℃的温度下对干燥后的凝胶进行焙烧。可选地，焙烧的温度为300℃～350℃。可选地，焙烧的时间为3小时～6小时，或4小时～5小时。作为具体的示例，将干燥后的凝胶在300℃～350℃焙烧4小时。

可以采用本领域已知的设备对干燥后的凝胶进行焙烧，例如马弗炉。

焙烧后得到的粉体可直接作为催化剂。在一些实施例中，在焙烧之后还可选地包括对粉体进行成型处理的步骤。本领域技术人员可以根据需要采用压片或其它方式成型，得到具有所需形貌的铜铬催化剂。作为示例，采用压片法对粉体进行成型处理。压片的压力可以为3MPa～8MPa，或5MPa～7MPa等。

本发明一实施例提供的铜铬催化剂制备方法中，以硝酸铜和硝酸铬为原料，经加热水解形成凝胶，之后经干燥、焙烧以及可选地成型处理得到催化剂，因此生产过程简单，尤其是原料中的金属离子的收率高，损失小，同时还显著减少了甚至基本消除了含金属离子废液的产生，有效缓解了废液处理问题。

本发明又一实施方式提供一种铜铬催化剂，催化剂包含CuO和Cr

在一些实施例中，铜铬催化剂中的铜元素以CuO的形式存在，催化剂的BET比表面积≥50m

Cu以CuO的形式存在，由此有利于改善催化剂加氢活化过程中的热稳定性，避免发生温度飙升的现象，从而有利于获得物化性质均一，且加氢催化性能稳定的加氢活化催化剂。而且，催化剂的比表面积较大，表明催化剂中CuO和Cr

在一些实施例中，催化剂的孔体积≥0.3cm

在一些实施例中，催化剂的平均孔径为14nm～17nm。可选地，催化剂的平均孔径为15nm～16.5nm。催化剂的平均孔径在适当范围内，能进一步改善催化剂的加氢活性和选择性。

在一些实施例中，催化剂中CuO和Cr

在本文中，催化剂的物相可采用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)法测定。采用德国Bruker AXSD8型粉末X射线衍射仪。测试条件如下：Cu-Kα靶，波长λ＝0.15418nm，工作电流为40mA，电压为40kV，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°，扫描范围为20°～80°。催化剂样品粒径＞180目。

在本文中，催化剂的比表面积、孔体积(又称孔容)、平均孔径均为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，美国康塔仪器公司(Quantachrome)的Autosorb-iQ型物理化学吸附仪。示例性测试方法如下：在测试前抽真空<1Pa，将催化剂样品在300℃真空条件下脱气3h，之后于液氮-196℃下进行氮气的物理吸附，获得催化剂粉末的吸附/脱附曲线。比表面积计算方法为BET(Brunner-Emmet-Teller)法，孔径分布根据BJH(Barret-Joyner-Halenda)法计算。

本发明再一实施方式提供一种烯醛或醛加氢制备相应烷醇的方法。烯醛加氢制备相应烷醇采用的加氢催化剂包括上述的铜铬催化剂。

作为烯醛的示例可包括碳原子数为3～20的烯醛。可选地，烯醛的碳原子数为5～15，或8～12等。例如，烯醛为癸烯醛。在一些实施例中，烯醛为2-丙基-2-庚烯醛。相应地，烷醇为2-丙基庚醇。

烯醛加氢制备相应烷醇的方法由于采用上述的铜铬催化剂，因而能获得较高的烯醛转化率和烷醇选择性。

本领域技术人员可以根据烯醛加氢反应原理确定加氢催化条件。在一些实施例中，烯醛为2-丙基-2-庚烯醛，烷醇为2-丙基庚醇，加氢催化条件可以为：氢气与2-丙基-2-庚烯醛的摩尔比为5～20；反应温度为140℃～200℃；反应压力为2MPa～5MPa；进料体积空速为0.1h-1～1h-1。

烯醛加氢催化可以在本领域已知的设备中进行。例如固定床反应器等。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

一、催化剂的制备

实施例1

分别量取263.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和184.22mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为90℃；同时向反应釜中滴加总量为1186mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与总硝酸根的摩尔比为1.1:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1300mL后停止搅拌，得到175g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时；干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末A共计34.8g，金属离子收率99.42％(金属离子收率按照下述公式计算：黑色粉末A的质量*100％/(氧化铜分子量*0.26398+三氧化二铬分子量*0.18422/2))。采用压片成型方式对黑色粉末A进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂A。

催化剂A中氧化铜CuO与氧化铬Cr

实施例2

分别量取241.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和207.25mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带夹套玻璃反应釜中，其中铜与铬物质量的比为1.17:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为80℃；同时向反应釜中滴加总量为1106mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与总硝酸根的摩尔比为1.0:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1230mL后停止搅拌，得到174g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃干燥12小时，干燥后的固体在350℃焙烧4小时，得到黑色粉末B共计34.9g(金属离子收率99.6％)。采用压片成型方式对黑色粉末B进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂B。

实施例3

本实施例3与实施例1的区别仅在于，草酸溶液的总量为565mL，焙烧后得到黑色粉末C，金属离子收率99.28％。

采用压片成型方式对黑色粉末C进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂C。

实施例4

分别量取241.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和207.25mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带夹套玻璃反应釜中，其中铜与铬物质量的比为1.17:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为80℃；同时向反应釜中滴加总量为1659mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与总硝酸根的摩尔比为1.5:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1780mL后停止搅拌，得到175g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃干燥12小时，干燥后的固体在350℃焙烧4小时，得到黑色粉末E共计34.9g(金属离子收率99.6％)。采用压片成型方式对黑色粉末F进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂F。

实施例5

分别量取241.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和207.25mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带夹套玻璃反应釜中，其中铜与铬物质量的比为1.17:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为80℃；同时向反应釜中滴加总量为996mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与总硝酸根的摩尔比为0.9:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1130mL后停止搅拌，得到173g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃干燥12小时，干燥后的固体在350℃焙烧4小时，得到黑色粉末G共计34.9g(金属离子收率99.6％)。采用压片成型方式对黑色粉末G进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂G。

实施例6

分别量取263.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和184.22mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为90℃；同时向反应釜中滴加总量为593mL草酸铵溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铵根离子物质量的和与总硝酸根的摩尔比为1.1:1)；冷凝收集蒸发出的水达到730mL后停止搅拌，得到174g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时；干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末J共计34.9g(金属离子收率99.82％)。采用压片成型方式对黑色粉末J进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂J。

催化剂J中氧化铜CuO与氧化铬Cr

实施例7

分别量取263.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和184.22mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为90℃；同时向反应釜中滴加总量为1186mL碳酸氢铵溶液(浓度为1.0mol/L，铵根离子与总硝酸根的摩尔比为1.1:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1300mL后停止搅拌，得到174g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时；干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末K共计34.8g(金属离子收率99.42％)。采用压片成型方式对黑色粉末K进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂K。

催化剂K中氧化铜CuO与氧化铬Cr

实施例8

分别量取263.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和184.22mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为90℃；同时向反应釜中滴加总量为1186mL氨水溶液(浓度为1.0mol/L，铵根离子与总硝酸根的摩尔比为1.1:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1300mL后停止搅拌，得到174g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时；干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末L共计34.8g(金属离子收率99.42％)。采用压片成型方式对黑色粉末L进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂L。

催化剂L中氧化铜CuO与氧化铬Cr

对比例1

分别量取263.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和184.22mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，其中铜与铬的摩尔比为1.43:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为90℃；冷凝收集蒸发出的水达到270mL后停止搅拌，得到174g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃干燥12小时，干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到棕色粉末D共计34.7g(金属离子收率99.13％)。采用压片成型方式对黑色粉末D进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂D。

本对比例与实施例1的区别在于，未添加草酸溶液，并调整冷凝收集蒸发出的水的量，保证得到的凝胶的质量与实施例1相同。

对比例2

分别量取263.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和184.22mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，分别通过计量泵按4.5mL/min和3.1mL/min速度注入置于容积为2000mL的带搅拌玻璃反应釜中，其中铜与铬物质量的比为1.43:1；同时按18mL/min速度向反应釜中注入浓度为1.0mol/L的碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，沉淀剂的注入量为1080mL，维持反应体系pH值为6.0～6.5；待沉淀反应结束后，在室温条件下陈化12小时，然后过滤并用去离子水洗涤至中性。将所得沉淀物置于搪瓷盘中，并在120℃干燥12小时，干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末E共计31.5g(金属离子收率89％)。采用压片成型方式对黑色粉末E进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂E。

对比例3

分别量取241.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和207.25mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为2000mL的带夹套玻璃反应釜中，其中铜与铬物质量的比为1.17:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为80℃；同时向反应釜中一次性加入总量为1106mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与总硝酸根的摩尔比为1.0:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1230mL后停止搅拌，得到174g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃干燥12小时，干燥后的固体在350℃焙烧4小时，得到黑色粉末H共计34.9g(金属离子收率99.6％)。采用压片成型方式对黑色粉末H进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂H。

本对比例与实施例2的区别在于，草酸溶液的添加方式，且由于随着反应的进行草酸逐渐分解产生气体，实施例2和本对比例所需反应腔室的体积略有不同，但体积的不同不构成实质影响。

对比例4

分别量取241.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和207.25mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带夹套玻璃反应釜中，其中铜与铬物质量的比为1.17:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为80℃；同时向反应釜中分三次，每次间隔1小时加入369ml总量为1107mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与总硝酸根的摩尔比为1.0:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1230mL后停止搅拌，得到174g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃干燥12小时，干燥后的固体在350℃焙烧4小时，得到黑色粉末I共计34.9g(金属离子收率99.6％)。采用压片成型方式对黑色粉末I进行压片，压片压力为7.0MPa，得到催化剂I。

本对比例与实施例2的区别在于，草酸溶液的添加方式。

二、催化剂的物理化学性质分析

对制备所得催化剂粉末进行XRD和BET分析测试。

XRD测试结果如图2所示。催化剂A是采用实施例1所描述方法制备的，即采用硝酸铜与硝酸铬混合溶液滴加草酸摩尔量相当于总NO

对比催化剂A、D、C的XRD谱图，发现催化剂A的谱图中只有氧化铜的三个特征衍射峰，而催化剂D和C的谱图中除氧化铜衍射峰外还有归属于CuCrO

在前期对硝酸铜硝酸铬混合溶液蒸发水解过程化学反应研究发现：在蒸发条件下，由于反应体系硝酸根离子的存在，三价铬离子被硝酸根离子氧化为六价铬离子。这说明了催化剂D的XRD谱图中存在铬酸铜衍射峰的缘由。本发明基于这些认识，创造性提出在硝酸铜和硝酸铬混合溶液蒸发水解过程中添加草酸，利用草酸起到还原作用，有效缓解三价铬离子被氧化为六价铬离子的问题。对比催化剂A、C、D的物相结果，随着草酸添加量的增加，三价铬离子被氧化程度逐渐降低，XRD谱图中归属于CuCrO

催化剂E是采用对比例2所描述的传统并流共沉淀法制备。从金属离子收率数据来看，采用本发明的蒸发水解法制备的催化剂具有99％以上的金属离子收率。尤其是，根据本发明的制备方法基本消除了含金属离子废水的排放。而对比例2采用共沉淀法的金属离子收率仅约90％，明显低于蒸发水解法。共沉淀法的金属离子损失较大，这样不仅催化剂制造成本升高，尤其会排放大量含金属离子和硝酸盐的废水。尤其是产生含高价铬离子的废水，对环境以及生产人员的人身安全存在隐患。

对比催化剂E与A、D、C的XRD谱图可以看出，催化剂E的氧化铜衍射峰比采用蒸发水解法所制备的催化剂(尤其是制备中添加了草酸的催化剂A和C)都要高和大，表明蒸发水解法获得的催化剂(例如催化剂A、催化剂C)的氧化铜晶粒比共沉淀法更小。这样有利于提高催化剂的加氢活性和选择性。

BET测试结果如表1所示。

表1：催化剂的物理化学性质分析结果

对比催化剂A、E、D、C分析数据可以看出，采用硝酸铜硝酸铬混合溶液还原蒸发水解获得的催化剂A与B，具有最大的比表面积和孔体积，这说明所获得的催化剂中氧化铜与氧化铬分散相对均匀且粒径较小，这与XRD的分析结果也相一致。

由此可见，硝酸铜与硝酸铬混合溶液还原蒸发水解法获得的催化剂具有大比表面积(≥50m

三、催化剂的性能评价

以工业烯醛或醛(纯度>98wt％)为原料，在催化剂装填量为10g固定床反应器中，对上述实施例及对比例的催化剂进行加氢性能评价。所有评价反应的工艺条件相同，为：进料体积空速为0.3h

原料采用2-丙基庚烯醛(PBA)，纯度为99.85wt％，催化剂的加氢性能评价结果见表2。

原料采用反式2-庚醛(EPA)，纯度为99.7wt％，催化剂的加氢性能评价结果见表3。

原料采用正丁醛，纯度为99.5wt％，催化剂的加氢性能评价结果见表4。

原料采用异丁醛，纯度为98.9wt％，催化剂的加氢性能评价结果见表5。

原料采用异壬醛，纯度为98.5wt％，重组分含量0.02wt％，催化剂的加氢性能评价结果见表6。

原料采用C11-C17混合醛

表2

表2列出了不同催化剂采用相同原料PBA，在相同工艺条件下的加氢性能评价数据。表中数据表明，采用硝酸铜与硝酸铬混合溶液还原蒸发水解制备的催化剂的加氢活性和对目标产品的选择性均较高，甚至能接近或达到100％。

对比例2采用传统并流共沉淀法制备催化剂E。其PBA含量高，且转化率和选择性均差于本发明提供的蒸发水解法制备的催化剂的性能。

表3

表3列出了不同催化剂采用相同原料EPA，在相同工艺条件下的加氢性能评价数据。表中数据表明，采用硝酸铜与硝酸铬混合溶液还原蒸发水解制备的催化剂的加氢活性和对目标产品的选择性均较高，甚至能接近或达到100％。

对比例2采用传统并流共沉淀法制备催化剂E。其EPA含量高，且转化率和选择性均差于本发明提供的蒸发水解法制备的催化剂的性能。

表4

表4列出了不同催化剂采用相同原料正丁醛，在相同工艺条件下的加氢性能评价数据。表中数据表明，采用硝酸铜与硝酸铬混合溶液还原蒸发水解制备的催化剂的加氢活性和对目标产品的选择性均较高，甚至能接近或达到100％。

表5

表5列出了不同催化剂采用相同原料异丁醛，在相同工艺条件下的加氢性能评价数据。表中数据表明，采用硝酸铜与硝酸铬混合溶液还原蒸发水解制备的催化剂的加氢活性和对目标产品的选择性均较高，甚至能接近或达到100％。

对比例2采用传统并流共沉淀法制备催化剂E。其异丁醛含量高，且转化率和选择性均差于本发明提供的蒸发水解法制备的催化剂的性能。

表6

注：①为重组分。

表6列出了不同催化剂采用相同原料异壬醛，在相同工艺条件下的加氢性能评价数据。表中数据表明，采用硝酸铜与硝酸铬混合溶液还原蒸发水解制备的催化剂的加氢活性和对目标产品的选择性均较高，甚至能接近100％。

对比例2采用传统并流共沉淀法制备催化剂E。其异壬醛含量高，且转化率和选择性均差于本发明提供的蒸发水解法制备的催化剂的性能。

表7

注：①为重组分；

②C11-C17混合醛为C10-C16的端烯烃经过氢甲酰化而来，醛组成为：C11醛22.2％，C13醛24.35％，C15醛32.24％，C17醛19.82％。

表7列出了不同催化剂采用相同原料C11-C17混合醛，在相同工艺条件下的加氢性能评价数据。表中数据表明，采用硝酸铜与硝酸铬混合溶液还原蒸发水解制备的催化剂的加氢活性和对目标产品的选择性均较高，甚至能接近100％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。