电解液添加剂、电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及电解液添加剂、电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池电解液一般由锂盐、溶剂和添加剂组成。六氟磷酸锂作为目前商业化大量使用的锂盐，具有溶解性好、电导率高等优点。然而，六氟磷酸锂热稳定性差，高温环境下容易发生分解反应(LiPF

因此，继续开发一类兼具成膜特性与抑制电解液酸度和色度上升特性的电解液添加剂。

发明内容

基于此，有必要提供一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池，该电解液添加剂兼具成膜特性与抑制电解液酸度和色度上升的特性。

一种电解液添加剂，具有式(I)所示结构：

X

R

R选自：5-6元芳基、5-6元杂芳基、C

R

一种电解液，包括添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为上述电解液添加剂。

一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和上述电解液。

本发明具有以下有益效果：

通过采用包含式(I)所示结构的含氮五元杂环磺酸酯类化合物的电解液添加剂，能有效地抑制电解液酸度和色度的上升，提高电解液在高温下的稳定性，且该类化合物具有优异的成膜特性，在电池首次充电过程中，能在负极还原形成稳定的SEI膜，故能够有效地改善电池的循环性能。本发明技术人员推测能够产生上述技术效果的原理如下：

式(I)所示的化合物中的含氮五元杂环中含有具有孤电子对的氮原子，使得该化合物在电解液中呈现较弱的路易斯碱性，能与PF

附图说明

图1为对比例1、对比例2、实施例4、实施例6、实施例7和实施例8电解液存储前后图；

图2为对比例1、对比例2和实施例4的dQ/dV曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

术语解释

术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C

“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp

“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。

“卤素”或“卤原子”是指F、Cl、Br或I。

“卤素取代”或“卤代”表述相应基团上任选位置、任选数量的H被卤素取代，例如氟代甲基，包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基；例如氟代乙基包括但不限于：CH

“硅基”或“硅烷基”是指

“C

“卤素取代C

详细解释

本发明一实施方式提供了一种电解液添加剂，具有式(I)所示结构：

X

R

R选自：5-6元芳基、5-6元杂芳基、C

R

在其中一实施例中，X

在其中一实施例中，X

在其中一实施例中，R

在其中一实施例中，R选自：5-6元芳基、5-6元杂芳基、C

在其中一实施例中，5-6元杂芳基选自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、三唑基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基或三嗪基。

在其中一实施例中，R

在其中一实施例中，R选自：苯基、噻吩基、咪唑基、吡啶基、氟代苯基、氟代噻吩基、氟代咪唑基、氟代吡啶、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、2-丁基、氟代甲基、氟代乙基、氟代1-丙基、氟代2-丙基、氟代1-丁基、氟代2-甲基-1-丙基、氟代2-丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、氟代乙烯基、氟代丙烯基、氟代丁烯基、三甲基硅基、三乙基硅基、三氟代硅基、(三氟甲基)二甲基硅基、二(三氟甲基)甲基硅基、或三(三氟甲基)硅基。

在其中一实施例中，R选自：苯基、氟代苯基、咪唑基、甲基、乙烯基、三氟甲基或三甲基硅基。

在其中一实施例中，选自以下任一化合物：

上述电解液添加剂的制备可以参见CN105121404A。

本发明一实施方式提供了式(I)所示结构的含氮五元杂环磺酸酯类化合物在作为电解液添加剂中的应用：

其中，各基团定义如上所述，在此不再进行赘述。

本发明一实施方式提供了式(I)所示的含氮五元杂环磺酸酯类化合物在制备电解液中的应用。

其中，各基团定义如上所述，在此不再进行赘述。

本发明一实施方式提供了一种电解液，包括添加剂，添加剂包括第一添加剂，第一添加剂为上述电解液添加剂。

在其中一实施例中，上述添加剂还包括第二添加剂，第二添加剂选自：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、或甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。

在其中一实施例中，电解液为非水电解液。

在其中一实施例中，在电解液中，以质量百分含量计，添加剂为0.01％-30％；进一步地，电解液添加剂的质量百分含量为0.01％～10％；在其中一实施例中，上述电解液中，还包括锂盐和溶剂；在其中一实施例中，上述电解液中，以质量百分含量计，锂盐为5％-20％，溶剂为50％-94.9％。

在其中一实施例中，电解液中第一添加剂的质量百分含量为0.01％-10％；进一步地，第一添加剂的质量百分含量为0.1％-10％。

在其中一实施例中，电解液中第二添加剂的质量百分含量为0.01％-5％。

第一添加剂含量太低则在负极形成的SEI膜不完整，对电池后续循环改善效果欠佳，第一添加剂含量过高则会使得还原成膜的能力过强，在负极表面形成的SEI膜过厚，反而会增加电池内阻，进而对电池性能带来负面影响，故通过将添加剂含量控制在上述范围内，可以保证电解液的稳定性与成膜效果，进而达到改善电池循环性能的目的。

在其中一实施例中，上述的电解液中，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

在其中一实施例中，上述的电解液中，溶剂包括环型溶剂和/或线型溶剂；其中，环型溶剂选自：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸苯酯、1，4-丁基磺酸内酯及3，3，3-三氟碳酸丙烯酯中的至少一种；线型溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、2，2-二氟乙基乙酸酯、2，2-二氟乙基丙酸酯及2，2-二氟乙基碳酸甲酯中的至少一种。

本发明一实施方式提供了一种储能装置，包括上述电解液，电解液具体如上所述，在此不再进行赘述。在其中一实施例中，储能装置为锂离子电池。

在一实施例中，锂离子电池的正极材料包括Li

在一实施例中，锂离子电池的负极材料包括金属锂、锂合金、碳、硅基负极材料及锡基负极材料中的至少一种。

上述锂离子电池的通过采用包含上述含氮五元杂环磺酸酯类化合物的电解液，能够有效地抑制电解液酸度和色度上升，且上述电解液添加剂与石墨负极兼容性好，可以在电极表面反应成膜，电解液添加剂分解产生的烷基化硫酸锂给SEI膜引入了S元素，增加离子电导率，提高锂离子电池循环性能。

下面列举具体实施例来对本发明进行说明，但本发明并不局限于以下实施例。以下实施例中，所使用的试剂、材料以及仪器，若无特殊说明，均可以市售获得。

实施例1

(1)电解液组成：

本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。

本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的0.3％；常规添加剂为VC，VC占电解液的重量的1％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制实施例1电解液。

(2)组装锂离子电池：

正极材料为LiNi

实施例2

(1)电解液组成：

本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I3)所示。

本实施例中，式(I3)所示化合物占电解液的重量的0.3％；常规添加剂为VC，VC占电解液的重量的1％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制实施例2电解液。

(2)组装锂离子电池：

正极材料为LiNi

实施例3

(1)电解液组成：

本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I5)所示。

本实施例中，式(I5)所示化合物占电解液的重量的0.3％；常规添加剂为VC，VC占电解液的重量的1％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制实施例3电解液。

(2)组装锂离子电池：

正极材料为LiNi

实施例4

(1)电解液组成：

本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。

本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的0.5％；常规添加剂为VC，VC占电解液的重量的1％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制实施例4电解液。

(2)组装锂离子电池：

正极材料为LiNi

实施例5

(1)电解液组成：

本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。

本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的10％；常规添加剂为VC，VC占电解液的重量的1％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制实施例5电解液。

(2)组装锂离子电池：

正极材料为LiNi

实施例6

(1)电解液组成：

本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。

本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的0.5％；常规添加剂为VC，VC占电解液的重量的1％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按重量比为3:5:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制实施例6电解液。

(2)组装锂离子电池：

正极材料为LiNi

实施例7

(1)电解液组成：

本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。

本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的0.5％；常规添加剂为VC和DTD，VC和DTD各占电解液的重量的1％，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐占电解液的重量的13％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制实施例7电解液。

(2)组装锂离子电池：

正极材料为LiNi

实施例8

(1)电解液组成：

本实施例中的电解液添加剂的结构式如式(I1)所示。

本实施例中，式(I1)所示化合物占电解液的重量的0.5％；常规添加剂为VC和DTD，VC和DTD各占电解液的重量的1％，锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂分别占电解液的重量的12％和1％；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按重量比为1:2混合而成的溶剂；按照常规电解液配制方法配制实施例8电解液。

(2)组装锂离子电池：

正极材料为LiNi

对比例1

与实施例1相比，对比例1的不同之处在于，电解液中不含磺酸酯化合物。

对比例2

与实施例1相比，对比例2的不同之处在于，将实施例1的电解液添加剂替换为占电解液重量的1％的硫酸乙烯酯添加剂。

对比例3

与实施例1相比，对比例3的不同之处在于，将实施例1的电解液添加剂替换为占电解液重量的0.05％的亚磷酸三苯酯添加剂。

对比例4

与实施例7相比，对比例6的不同之处在于，将实施例7的电解液添加剂替换为占电解液重量的0.05％的亚磷酸三苯酯添加剂。

对比例5

与实施例4相比，对比例5的不同之处在于，将实施例4的电解液添加剂替换为占电解液重量的0.5％的苯磺酸苯酯添加剂。

锂离子电池电解液稳定性与电池高温性能测试

对实施例1～8、对比例1～5中的锂离子电池电解液稳定性与电池进行高温性能测试，测试方法为：

电解液稳定性测试：将上述实施例1～8和对比例1～5制备的锂离子电池电解液分别装到进口密封铝瓶中，铝瓶用铝塑膜抽真空封装，电解液样品同时置于设定温度为45℃的恒温箱中储存，分别在储存前、储存7天、14天、30天和60天后在手套箱中取样检测电解液酸度和色度值，酸度采用电位滴定仪测试，酸度值为折算成HF，单位为ppm，色度采用铂-钴比色，色度单位为Hazen。

测试结果如表1和表2所示：

表1(酸度/ppm)

表2(色度/Hazen)

电池高温循环性能测试：将上述实施例1～8和对比例1～5制备的锂离子电池置于45℃的恒温箱中，以1C的电流恒流恒压充电至4.2V，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，循环700周，测定锂离子电池的容量保持率。

测试结果如表3所示：

表3

由表1～2可知，实施例1～8中的锂离子电池电解液在45℃高温下存储60天，电解液的酸度和色度均低于对比例1～5。图1为对比例1、对比例2、实施例4-实施例8电解液存储前后图，从图1可以看出，实施例4-实施例8的颜色基本没有变化，而对比例1和对比例2的颜色明显加深，特别是对比例2。说明实施例1～8中的电解液添加剂能够有效抑制电解液酸度和色度的上升，含有该电解液添加剂的电解液在高温条件下稳定性得到增强。

由表3可知，实施例1～8中的锂离子电池的高温循环性能优于对比例1～5。图2为对比例1、对比例2和实施例4的dQ/dV曲线图，从图2可以看出，实施例4的循环性能明显优于对比例1和对比例2。说明实施例1～8中的电解液添加剂能够在负极表面形成稳定的SEI膜，进而达到改善锂离子电池的高温循环性能的目的。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。