一种对全寿命周期真实环境电池极片微结构演化表征方法

技术领域

本发明涉及一种对全寿命周期真实环境电池极片微结构演化表征方法，属于储能器件领域。

背景技术

随着电池能源行业的发展，在越来越多的设备中使用锂离子电池，但是锂离子电池在循环过程中常伴随着极片内部活性颗粒的膨胀，在电池循环中，尤其是全寿命的循环中，极片内部结构变化剧烈，从而严重影响电池的性能和寿命，因此为了更好的开发高能量高性能的电池，对于研究在真实电池环境中极片微结构的演化尤为重要。

总所周知，锂离子电池在电池循环中伴随着负极的膨胀，同时在极片内部也伴随着应力的产生，会对极片的微结构产生巨大影响，因此对于表征极片循环过程中微结构的演化保持电池真实的环境尤为重要。而对于电池的真实环境，即为保持一个电池在循环过程中的恒位移情况，有人提出了类似夹板加四周螺栓固定施加恒位移条件来保持电池在循环过程中的恒位移环境。然而在后续的对极片的微结构分析的过程中，实验操作往往是将在循环过程中保持恒位移的夹板拆除后，单独取出极片后续进行实验如电解液的冲洗，CT，FIB-SEM等方法来分析极片微结构的变化。但是在拆除夹板的过程中，由于本身电池内部存在膨胀，极片内部包含的应力已经随着夹板的拆除而释放，此时对于极片的微结构已经发生变化，电池的真实恒位移环境已经得到改变。

为了达到在电池循环过程以及后续对真实电池环境中电池极片微结构演化的表征研究，目前通常是研制原位SEM装置，在扫描电镜内部原位观测电池循环过程截面微结构的变化，但是该种方法的电解液使用类型均为离子液体，和实际工程和商业应用的电解液不同，所以从本质上来说，其仍未提供一个真实的电池环境，且得到的是二维截面的极片结构，并未从三维真实实体中分析极片的微结构演化，因此，现有的恒位移装置及其他方法很难满足对电池循环过程中真实恒位移环境下微结构的表征和研究。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术无法获得极片在单体电池中所处的真实恒位移环境，以及循环过程中微结构演化情况的问题，提供一种对全寿命周期真实环境电池极片微结构演化表征方法。该方法是通过装置将电池夹持住，整体放置在充放电设备对电池进行充放电循环，循环至期望得到的电池循环状态；该装置能够保证在施加恒位移环境的前提下，实现在后续实验操作中对电池极片恒位移环境的持续保持，从而获得极片在真实恒位移状态下循环过程中极片的微结构演化分析。

本发明的目的是通过下述技术方案实现：

一种对全寿命周期真实环境电池极片微结构演化表征方法，具体步骤如下：

步骤一、设计长条状的锂离子电池夹在设计的夹板之间；

步骤二、上述夹板夹着的锂离子电池连同夹板整体放置在充放电设备对电池进行充放电循环，循环至期望得到的电池循环状态；

步骤三、将循环至特定状态下的仍被夹板夹着的电池从充放电设备中拆下来，拆卸上下夹板以及右侧夹板，左上夹板左侧；

步骤四、将剩余左侧夹板夹持样品放入手套箱中，将仍被夹板夹着的长条锂离子电池两端剪开，从一侧用滴管滴加DMC溶液，冲刷掉电池内部的电解液，防止后续电解液杂质对极片微结构分析的影响；

步骤五、将利用DMC冲刷过的仍被夹板夹着的电池转移至45摄氏度烘箱中，烘干12小时；

步骤六、将此时仍被夹板夹着的电池从烘箱中取出，此时样品有一侧的电池是未被夹板夹持状态，将这一部分电池用剪子剪掉，保留剩余的一侧放入氩离子抛光机中，对样品截面进行切割，获得大范围的完整平整截面；

步骤七、将在氩离子抛光机中处理过后的样品转移至扫描电镜仓体内，通过扫描电镜获得样品截面的高分辨大范围图像；

步骤八、将在电镜中拍摄的样品从扫描电镜仓体中取出，然后转移至氩离子抛光机中再次进行切割，切割后再转移至扫描电镜中，重复步骤五和步骤六，连续获得样品一系列二维大范围高分辨截面图像；

步骤九、将获得的一系列二维截面图像通过相关软件进行重构，可获得大范围高分辨的样品实体单元，进而可以通过样品内部不同区域的灰度不同等提取真实电池环境中极片的微结构参数，如孔隙率，迂曲度等。

在实现上述方法步骤的过程中，主要包括氩离子抛光机，扫描电镜，真实环境恒位移保持加载装置；氩离子抛光机主要用于获得大范围的平整样品截面，扫描电镜主要用于获得高分辨的样品截面图像，真实环境恒位移保持加载装置，主要用于在电池循环，以及后续的实验过程中能够一直保持给电池始终施加恒定的压力位移约束，从而维持电池的真实环境，以及和相应设备的尺寸以及空间配合。

有益效果

1、本发明的一种对全寿命周期真实环境电池极片微结构演化表征方法提出可以在电池循环以后后续获取极片微结构的相关一系列实验过程中始终保持对电池施加恒定的压力位移约束，从而维持电池的真实环境；

2、本发明的一种对全寿命周期真实环境电池极片微结构演化表征方法提出利用氩离子抛光机和扫描电镜的联合配合连续实现获得一系列高分辨大范围的样品切片图像，从而相对目前的设备可以获得大范围高分辨的样品单元；

3、本发明的一种对全寿命周期真实环境电池极片微结构演化表征方法可以对通过设定任何状态下的电池，从而对任何循环状态的电池微结构进行分析。

附图说明

图1为锂离子电池和恒位移保持加载装置的配合示意图；

图2为恒位移保持加载装置；

图3为恒位移保持加载装置中的各个部件，图3a为上下工字型压板；图3b和图3f拼接共同组成拼接左侧上面夹板；图3c为拼接右侧上面夹板；图3d为拼接左侧下面夹板；图3e为拼接右侧下面夹板；图3f为拼接左上夹板左侧；

图4为拆解后的保持恒位移加载真实环境样品和氩离子抛光机的配合切割示意图；

图5为恒位移夹持状态下样品在扫描电镜下成像示意图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

单层软包电池，所述锂离子电池单元由单层正负电极片对组成；

本实施例的单层柔性电池包括：正极片、隔膜、负极片、电解液、外装铝塑膜。

在锂离子电池单元中，正极片包括正极集流体、正极活性材料；负极片包括负极集流体、负极活性材料；隔膜设置在正极片与负极片之间；电池制作完成后诸如电解液。

在锂离子电池单元中，正极极片尺寸为30mm×13mm，负极极片尺寸为28mm×11mm，隔膜尺寸为32mm×15mm，铝塑膜外包装尺寸为80mm×20mm，集流体宽度2mm。

所述锂离子电池单元中的电解质使用LiPF

所述锂离子电池包装采用的包装膜为铝塑膜。

该实施例构型的锂离子电池单元和商业的锂离子单层叠片软包一样，作为研究对象前期制作完成后被本文所提出的恒位移夹持保持电池在循环过程中的恒位移真实状态，具体参考示意图附图1，此处锂离子电池长条状的设计只是为了便于后续实验操作，冲刷电解液，保持电池极片干净，以及获得不同循环过程中样品操作的安全性的保证。

实施例2

一种全循环过程中恒位移夹持装置(整体装配附图2)，为了保证能够后续选取到样品的代表性更强的中间区域进行分析，夹持装置由7块夹板组合拼接而成，其中5块小板(在此方便命名称呼为右上夹板(附图3c)，右下夹板(附图3e)，左上夹板(左上夹板左侧(图3f)和左上夹板右侧(图3b)拼接组成)，左下夹板(附图3d))。

工作过程：

步骤一、将左下夹板(附图3d)放置在平整桌面上，同时选择和右下夹板(附图3e)相互拼接配合的右下夹板拼接放置在平整桌面上，形成一整块底板；

步骤二、将制作的长条锂离子单层电池放置在步骤一中左下和右下夹板拼接形成的底板上；

步骤三、将左上夹板(左上夹板左侧(图3f)和左上夹板右侧(图3b)拼接组成)放置在长条锂离子单层电池上，此处设计左上夹板结构如附图中，为了保证在实验操作过程中能够持续给电池施加恒位移约束，保证电池的真实环境状态，同时为了和氩离子抛光机的斜面挡板配合，此处设计左上夹板结构为斜坡形，同时为了保证恒位移约束的施加，底端并未设计为尖形而是形成一个宽度较小的平面；然后将右上夹板(附图3c)配合也同样放置在长条锂离子电池上；

步骤四、按照左上，左下，右上，右下四块板的孔的结构分布，分别力用螺栓和螺母将四块板固定拧紧，此处为了样品整体单元和氩离子抛光机样品固定区域的配合，在左下和右下螺栓放置位置设计内槽形式，将螺栓内嵌；

步骤五、由于夹板是拼接结构，为了防止拼接处在电池循环过程中松动，从而造成影响，因此为了防止该种情况的出现，同时和当前夹具的配合，在上下两侧又各加了两块工字型夹板(附图3a)，从而保证恒位移保持加载对真实环境保持的可靠性。

本实施例的恒位移夹持结构包括：2块工字型压板，5块拼接用压板。

本发明涉及恒位移装置中夹板的尺寸和结构设计，这些夹板中主要是一方面考虑在电池循环过程中的恒位移状态保持，另一方便考虑后续的实验操作中如氩离子束截面切割，FIB-SEM等实验操作，设计夹板的结构排列，形状和尺寸，主要包括2块工字型压板，5块拼接夹板。

在该恒位移夹持装置中，关于拼接的5块小板中，在左下夹板和右下夹板后面也开置一个凹槽，主要用来便于固定式螺栓头的安置，避免下面螺栓头的突出使得在后续的实验过程中样品无法固定等问题的产生，同时也可以保证样品的平稳性。

该实例中设计的恒位移夹持装置可以用以满足在电池循环和后续实验的整个过程中的恒位移，获得全寿命周期内真实的恒位移条件下的极片的微结构演化表征。

实施例3

一种对真实环境大范围高分辨样品单元的获取方法；

工作过程：

步骤一、先将恒位移夹持装置中的上下工字型夹板进行拆除；

步骤二、将右上夹板以及右下夹板，左上夹板左侧进行拆除，保留特定结构的左上夹板和左下夹板保持电池的真实环境；

步骤三、在含氧和含水量低的手套箱中将长条的锂离子电池两端用剪刀剪开，从一侧滴加DMC溶液，将电池内部的电解液从另一侧冲刷流出；

步骤四、将整体样品放入45℃烘箱中干燥12小时；

步骤五、将整体样品取出后，此时样品有一侧的电池是未被夹板夹持状态，将这一部分电池用剪子剪掉，将带夹板的恒位移样品放置在氩离子抛光机中，进行截面切割，获取样品的平整截面，为了保证恒位移状态的保持和氩离子束抛光机可以切割到样品，以及和氩离子束切割机的尺寸配套，将恒位移夹持装置中左上夹板结构为斜坡形，底端并未设计为尖形而是形成一个宽度较小的平面，和氩离子束抛光机的配合示意图如附图4。

步骤六、利用氩离子束抛光机将样品切割后，转移至扫描电镜内部，进行二维截面SEM图像获取，如附图5，表征恒位移状态下的微结构演化，

步骤七、将样品整体再转移至氩离子束抛光机中进行截面切割，转移至扫描电镜仓继续进行图像获取，如此循环，可获得一系列的二维图片，从而利用相关软件对一系列二维切片图片可以三维重构得到真实的样品结构，进行分析。

该实施例构型的恒位移夹持装置，通过对夹板的设计性改造，实现了对电池循环过程和后续实验操作中恒位移环境的一致性，使得极片样品的处理和分析中，极片的环境始终不变，便于研究在全寿命周期中极片微结构的演化，获得更加准确的表征结果。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。