一种除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种除砷的复合氧化物吸附剂及其制备方法

背景技术

提供清洁饮用水是改善国家公共卫生最经济、有效的方式之一。在世界范围内，地下水仍是饮用水的主要来源，在常见的水体重金属污染物中，砷是最危险的污染物之一。水体中砷污染来源于自然和人为两个方面。砷通过岩石风化、火山喷发、水中含砷沉积物解吸以及工业排放等途径进入地下水和食物链。地下水中存在的砷对全世界数百万人的公共健康构成严重威胁，尤其是印度、孟加拉国和中国。长期饮用砷含量超标的水会对身体健康造成各种不良影响，包括急性中毒和慢性中毒，以及致突变，致癌变，致畸性等风险。砷中毒的解毒剂有螯合剂和抗氧化营养素，但不能广泛应用于人群。因此，降低饮用水中砷污染是较好的解决办法。世界卫生组织(WHO)、美国环境保护局(USEPA)以及我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)制定饮用水的砷限量为0.01mg/L。

水环境中砷主要以As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)的形态存在。不同形态的砷毒性相差甚远。研究发现，无机态砷的毒性大于有机态砷，且无机态砷中的三价砷的毒性是五价砷的60倍，是甲基砷(如一甲基砷酸和二甲基砷酸)毒性的70倍。

目前，常用的水体除砷技术有混凝沉淀、膜过滤、离子交换、吸附和化学氧化还原等。其中，吸附法因操作简单、经济绿色、高效可再生等优点，已成为最有前景的除砷技术之一。吸附技术是通过物理、化学吸附或离子交换等作用将水体中的砷吸附固定在吸附剂表面上，从而达到水体除砷的目的。该技术一般适用于水体量较大、污染物浓度较低的除砷水处理体系，尤其适用于小型社区以及村落的集中供水体系。

对于吸附法来说，其主要核心就在于吸附剂的选择。金属氧化物是最普遍的吸附材料之一，随着对污染物浓度阈值的不断降低，单一金属氧化物对污染物的吸附效果已经不能满足要求。部分金属氧化物虽然有较好的吸附能力，但自身的缺陷也较明显。镧是一种过渡元素，其氧化物具有很强的与砷结合的能力，被广大学者研究，但其容易发生离子泄露，故常与其他金属氧化物复合使用。铜氧化物也是常见的除砷吸附剂，其Zeta电位高，易与水中的砷相结合，且能有效提高镧氧化物的稳定性。复合金属氧化物的协同能显著提高吸附剂的吸附性能，并且各金属的缺点也能得到互补，使材料的性能更加优越，但该类材料也存在难分离，易板结的缺点。磁分离技术是一种良好的固液分离方法，可以通过外加磁场将磁性材料从液体中有效分离。磁性的纳米四氧化三铁是一种常见的除砷材料，具有绿色环保、易分离的优点，但对砷的去除效率不高，四氧化三铁与其他物质形成的复合材料对砷的去除效率能够明显提高。因此，期待开发经济环保、易分离且能同时高效去除As(III)、As(V)及有机砷的吸附材料，为重金属水处理提供高效、经济实用的技术。

发明内容

本发明是要解决现有的除砷复合氧化物吸附剂存在难分离，易板结，去除效率不高的技术问题，而提供一种除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂及其制备方法。

本发明的除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂为包覆型核壳结构，磁性四氧化三铁为核，铜-镧复合氧化物为壳。

本发明的除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂的制备方法为：

一、制备内核磁性四氧化三铁：将可溶性三价铁盐与可溶性亚铁盐在水中混合，得到铁盐混合溶液，将铁盐混合溶液加热到50℃～80℃且在50℃～80℃的条件下慢速搅拌0.5h～1h，然后在50℃～80℃和快速搅拌的条件下滴加碱液至pH为10～12，继续在50℃～80℃和快速搅拌的条件下搅拌2h～2.5h，停止搅拌，在50℃～80℃陈化12h～24h、水洗、过滤、80℃～85℃烘干、研磨，即得到内核磁性四氧化三铁；

所述的铁盐混合溶液中三价铁和二价铁的摩尔比为为1:(2～0.5)；

所述的铁盐混合溶液中铁元素的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；

所述的水洗的过程为：陈化结束后倒出上清液，加入等量的去离子水，静置沉淀，然后再倒出上清液，重复水洗2次～3次；

二、将第一步制备的内核磁性四氧化三铁与质量分数为3％～8％的PEG水溶液混合超声30min～40min，然后加入可溶性铜盐与可溶性镧盐混合配成铁铜镧混合溶液，然后滴加碱液调节铁铜镧混合溶液的pH至10～12，在50℃～60℃陈化2h～24h、水洗、过滤、80℃～85℃烘干、研磨，即得到磁性铁基复合氧化物吸附剂；

所述的水洗的过程为：陈化结束后倒出上清液，加入等量的去离子水，静置沉淀，然后再倒出上清液，重复水洗2次～3次；

所述的内核磁性四氧化三铁、铜盐与镧盐的摩尔比为(1～4):1:(0.5～2)。

本发明的磁性铁基复合氧化物吸附剂可通过磁分离技术实现与水体的固液分离。磁分离技术是一种物理分离方法，在磁场力的作用下，对磁性不同的物质进行分离。磁性固液分离装置可在废水流出过程中，在管道外壁覆盖磁性介质，使磁性固体颗粒在流出过程中受到磁力作用，径向磁力使磁性固体颗粒在径向方向管道内壁运动，同时固体颗粒在其自身重力作用和轴向磁力作用下，在垂直方向向下运动，实现了快速、高效的固液分离。

本发明的优点：

1、本发明的制备工艺简单、材料环境友好、原料经济低廉；该吸附剂兼有四氧化三铁易于磁分离与铜-镧复合氧化物吸附砷效果好的优点，同时弥补各组分单独使用时的不足；用于水中砷的去除，在保留对砷高去除效率的同时，有较广的应用范围以及良好的磁分离性能，三分钟即可将吸附剂磁吸分离，从而降低吸附去除水中砷的处理成本；

2、本发明所制备的除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂是以四氧化三铁为内核，在其表面包覆上铜-镧复合氧化物，具有核壳结构的纳米颗粒聚集体，具有较大的表面积(17.397m

3、本发明所合成的除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂对水体中的砷有良好的吸附性能，无机态砷和有机态砷均可吸附，且对水体中的铅、铬、磷、钼等污染物也具有优异的去除能力，可用于地表水、地下水及工业废水的净化处理。

附图说明

图1为试验一的步骤一制备的内核磁性四氧化三铁的SEM图；

图2为试验一的步骤二制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂的SEM图；

图3为试验一的步骤一制备的内核磁性四氧化三铁的TEM图；

图4为试验一的步骤二制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂的TEM图；

图5为应用例1中固液分离3分钟后的实物照片

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂，其为包覆型核壳结构，磁性四氧化三铁为核，铜-镧复合氧化物为壳。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂中磁性四氧化三铁、铜元素与镧元素的摩尔比为(1～4):1:(0.5～2)。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式为具体实施方式一中除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂的制备方法，具体如下：

一、制备内核磁性四氧化三铁：将可溶性三价铁盐与可溶性亚铁盐在水中混合，得到铁盐混合溶液，将铁盐混合溶液加热到50℃～80℃且在50℃～80℃的条件下慢速搅拌0.5h～1h，然后在50℃～80℃和快速搅拌的条件下滴加碱液至pH为10～12，继续在50℃～80℃和快速搅拌的条件下搅拌2h～2.5h，停止搅拌，在50℃～80℃陈化12h～24h、水洗、过滤、80℃～85℃烘干、研磨，即得到内核磁性四氧化三铁；

所述的铁盐混合溶液中三价铁和二价铁的摩尔比为为1:(2～0.5)；

所述的铁盐混合溶液中铁元素的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；

所述的水洗的过程为：陈化结束后倒出上清液，加入等量的去离子水，静置沉淀，然后再倒出上清液，重复水洗2次～3次；

二、将第一步制备的内核磁性四氧化三铁与质量分数为3％～8％的PEG水溶液混合超声30min～40min，然后加入可溶性铜盐与可溶性镧盐混合配成铁铜镧混合溶液，然后滴加碱液调节铁铜镧混合溶液的pH至10～12，在50℃～60℃陈化2h～24h、水洗、过滤、80℃～85℃烘干、研磨，即得到磁性铁基复合氧化物吸附剂；

所述的水洗的过程为：陈化结束后倒出上清液，加入等量的去离子水，静置沉淀，然后再倒出上清液，重复水洗2次～3次；

所述的内核磁性四氧化三铁、铜盐与镧盐的摩尔比为(1～4):1:(0.5～2)。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中所述的慢速搅拌的转速为30r/min～60r/min。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的快速搅拌的转速为200r/min～300r/min。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中所述的可溶性三价铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤二中所述的可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤二中所述的可溶性镧盐为氯化镧和硝酸镧中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一和步骤二中所述的碱液为氨水、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。其他与具体实施方式三相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种除多形态砷的磁性铁基复合氧化物吸附剂的制备方法，具体如下：

一、制备内核磁性四氧化三铁：将可溶性三价铁盐与可溶性亚铁盐在水中混合，得到铁盐混合溶液，将铁盐混合溶液加热到60℃且在60℃的条件下慢速搅拌1h，然后在60℃和快速搅拌的条件下滴加碱液至pH为11，继续在60℃和快速搅拌的条件下搅拌2h，停止搅拌，在80℃陈化12h、水洗、过滤、80℃烘干、研磨，即得到内核磁性四氧化三铁；

所述的慢速搅拌的转速为50r/min；

所述的快速搅拌的转速为300r/min；

所述的铁盐混合溶液中三价铁和二价铁的摩尔比为2:1；

所述的铁盐混合溶液中铁元素的摩尔浓度为0.1mol/L；

所述的水洗的过程为：陈化结束后倒出上清液，加入等量的去离子水，静置沉淀，然后再倒出上清液，重复水洗3次；

所述的可溶性三价铁盐为氯化铁；

所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁；

所述的碱液为1mol/L的氢氧化钠水溶液；

二、将0.2mol第一步制备的内核磁性四氧化三铁与500mL质量分数为5％的PEG水溶液混合超声30min，然后加入0.2mol的可溶性铜盐与0.2mol的可溶性镧盐混合配成铁铜镧混合溶液，然后滴加碱液调节铁铜镧混合溶液的pH至11.5，在50℃陈化4h、水洗、过滤、80℃烘干、研磨，即得到磁性铁基复合氧化物吸附剂；

所述的可溶性铜盐为氯化铜；

所述的可溶性镧盐为氯化镧；

所述的水洗的过程为：陈化结束后倒出上清液，加入等量的去离子水，静置沉淀，然后再倒出上清液，重复水洗3次；

所述的碱液为1mol/L的氢氧化钠水溶液。

试验二：本试验与试验一不同的是：步骤二中加入0.05mol的可溶性铜盐与0.1mol的可溶性镧盐混合配成铁铜镧混合溶液。其它与试验一相同。

试验三：本试验与试验一不同的是：步骤二中加入0.2mol的可溶性铜盐与0.1mol的可溶性镧盐混合配成铁铜镧混合溶液。其它与试验一相同。

图1为试验一的步骤一制备的内核磁性四氧化三铁的SEM图，图2为试验一的步骤二制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂的SEM图；图3为试验一的步骤一制备的内核磁性四氧化三铁的TEM图，图4为试验一的步骤二制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂的TEM图。从图中可知，内核磁性四氧化三铁主要是由纳米级近似立方体颗粒物团聚而成。磁性铁基复合氧化物吸附剂主要是由纳米级的立方体状颗粒物和球状颗粒物团聚而成，颗粒大小不均；相比于内核磁性四氧化三铁而言，磁性铁基复合氧化物吸附剂的粒径有所变大，颗粒间空隙较大，吸附剂表面凹凸不均匀，为多孔状不规则结构，这导致了该复合材料具有较大的孔径、孔容，从而有利于水体中的污染物进入材料内部孔隙，与吸附剂内表面接触并被吸附。从图4中可以看出部分颗粒被一些小尺寸的颗粒所包裹着，形成了以磁性的四氧化三铁为核的包覆型核壳结构，从而使整个材料带有磁性，利于材料的分离。

通过氮气吸附-脱附等温线及BET方程计算得到试验一的步骤二制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂的比表面积、孔径和孔容。如表1所示，磁性铁基复合氧化物吸附剂的比表面积为17.397m

表1

应用例1：在饮用水处理中的应用：某含五价砷的水体，其中五价砷的浓度为5mg/L，水样的pH为6.8；取1L此水样，加入0.6g试验一制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂，搅拌混合1h后进行固液分离，测得出水中砷元素的浓度小于10μg/L。

图5为应用例1中固液分离3分钟后的实物照片，照片中中间的杯子是水样自然静置放置，右边的杯子是水样放在磁铁上，可以看出右边的磁分离技术可以将水中的吸附剂在3分钟内吸附到底部，水样澄清；而自然放置的吸附剂则还在水样中悬浮，水样混浊。

应用例2：在饮用水处理中的应用：某含三价砷的水体，其中三价砷的浓度为5mg/L，水样的pH为6.3；取1L此水样，加入0.8g试验二制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂，搅拌混合1h后进行固液分离，测得出水中砷元素的浓度小于10μg/L。

应用例3：在饮用水处理中的应用：某含有机砷的水体，其中有机砷的浓度为10mg/L，水样的pH为6.6；取1L此水样，加入0.4g试验三制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂，搅拌混合1h后进行固液分离，测得出水中有机砷的浓度小于10μg/L。

应用例4：在饮用水处理中的应用：某含六价铬的水体，其中六价铬的浓度为12mg/L，水样的pH为7.4；取1L此水样，加入0.5g试验一制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂，搅拌混合1h后进行固液分离，测得出水中铬元素的浓度小于0.05mg/L。

应用例5：在饮用水处理中的应用：某含无机磷的水体，其中无机磷的浓度为15mg/L，水样的pH为6.5；取1L此水样，加入0.6g试验三制备的磁性铁基复合氧化物吸附剂，搅拌混合1h后进行固液分离，测得出水中磷元素的浓度小于0.02mg/L。