自粘贴制备光催化性能PMIA混合基质膜的方法与应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其是涉及一种自粘贴制备光催化性能PMIA混合基质膜的方法与应用。

背景技术

膜分离技术是水污染控制工程领域的优选技术之一，由于其成本低、出水水质好、集约化程度高、设备简单、操作方便，被广泛应用于饮用水净化和废水处理及再利用中。然而膜污染现象，尤其是有机物污染，往往造成膜通量的衰减、运行成本的增加和膜使用寿命的缩短，从而成为膜分离技术在饮用水及污、废水处理中广泛应用的主要障碍。

中国专利CN103881122A公布了一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法，该膜原料来源广泛，制备方法简单，所得复合膜在可见光下具有优异的光催化活性及稳定性，且极易从降解液中分离回收，适宜于工业化应用。但是该方法制备得到的膜对有机污染物亚甲基蓝的抗污染性不足，截留效率低。中国专利CN107158960A公开了一种高通量和抗污染的聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法。此发明工艺操作简单，采用本发明的方法，在保持截留率上升的情况下，所制备的纳滤膜接触角从原来的78°左右降低至45°左右，大大提高了膜的亲水性和抗污染性能。

在上述中国专利公开的膜的制备方法中，所做的膜通过自身催化性能均有抗污染能力。但也存在不足，问题在于膜材料由于污染物的累积，膜孔堵塞，抗污染能力减弱。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自粘贴制备光催化性能PMIA混合基质膜的方法与应用，通过自粘贴法引入无机纳米粒子改性的PMIA膜，减少了催化剂的流失回收难等问题，也使得亲水性得到大幅增强的同时，并具有更好的光催化降解性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一个目的是保护一种自粘贴制备光催化性能PMIA混合基质膜的方法与应用，该方法包括：将水热合成的具有光催化性能的ZnO-Ag-TiO

进一步地，所述自粘贴的过程为：将铸膜液刮涂后立即浸入ZnO-Ag-TiO

进一步地，所述铸膜液的制备方法包括：将助溶剂及PMIA加入至N,N-二甲基乙酰胺中并搅拌均匀，静置脱泡后得到所述铸膜液。

进一步地，静置脱泡过程中，静置时间为5～12h。

进一步地，所述铸膜液中助溶剂含量为4.5g/L，PMIA的含量为12～20g/L。

进一步地，所述助溶剂为LiCl；

铸膜液搅拌过程中，搅拌温度为50～100℃，搅拌时间为8～18h。

进一步地，所述凝胶浴中ZnO-Ag-TiO

进一步地，所述非溶剂致相分离法包括：将铸膜液刮涂于基板上，并置于ZnO-Ag-TiO

进一步地，铸膜液刮涂厚度为100～250μm；

所述凝胶浴的温度为25℃。

本发明的第二个目的是保护一种光催化性能PMIA混合基质膜，其采用上述方法制备而成。

本发明的第三个目的是保护上述PMIA混合基质膜在催化降解染料废水中的应用。

本技术方案中通过自粘贴法制备光催化性能PMIA膜，采用如上所述的方法制备而成，可用于催化还原印染废水中的有害重金属离子六价铬，具体为用于提高催化膜反应器装置的抗污染物性能。

本发明制备的ZnO-Ag-TiO

构建催化膜反应器装置，将ZnO-Ag-TiO

本发明的ZnO-Ag-TiO

本发明的PMIA自粘贴膜在对六价铬处理时，膜表现出优异的还原性。这是因为在分相过程中，无机纳米材料嵌入杂化膜表面的凹面导致膜表面更加光滑，光滑的膜表面不易堆积污染物。另一方面，随着亲水性的增强，膜表面的“水合层”有效地防止污垢接近，使得膜孔中的污垢累积更困难，表现出抗污染性能。同时在可见光下产生的自由电子和水中溶解氧结合形成的超氧自由基能够将高价态的六价铬溶液还原成对环境危害小，易于处理的三价铬。

本发明的制备方法为将已经制备完成的ZnO-Ag-TiO

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明提供的ZnO-Ag-TiO

2)本发明提供的ZnO-Ag-TiO

3)本发明制备ZnO-Ag-TiO

4)本发明制备ZnO-Ag-TiO

附图说明

图1为实施例1中制备得到的PMIA膜的表面扫描电镜图；

图2为实施例1-5中制备的光催化剂改性的PMIA膜(M1-M5)与PMIA原膜M0水通量对比图；

图3为实施例1-5中制备的ZnO-Ag-TiO

图4为实施例4中制备的光催化性能PMIA膜催化还原六价铬紫外吸收对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

作为本技术方案构思的一部分，PMIA具有氢键网络结构，使其具有优异的力学性能和良好的热稳定性(Tg＝558K)。膜材料的耐压性和耐热性是膜分离工艺长期运行所必需的，这些优异的性能使PMIA成为膜制备领域的关键材料之一。更重要的是，PMIA由于其主链中含有大量的芳纶基团和氢键网络使该材料具有良好的亲水性，良好的渗透性和抗污染性的潜力。此外，由于该材料易溶于普通有机溶剂DMAc中，因此，本技术方案采用非溶剂诱导相转化(NIPS)法制备PMIA超滤膜，这为工业化生产提供了可能。已知可通过物理和化学手段来改善PMIA膜在印染废水中的应用，改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。膜表面改性主要是赋予膜表面功能性，由于其操作简单，亲水性基团不易脱落，便于大规模推广，是近年来研究的热点。

作为本技术方案构思的一部分，光催化技术可再生的光能产生活性基团超氧自由基来实现对水中有机污染物的降解和高价态化合物的催化还原。因此，将光催化技术与膜改性技术相结合，形成复合光催化分离改性膜，能有效提高膜的自清洁能力、亲水性能和截留特性。

本实施例中通过自粘贴法制光催化性能PMIA膜的制备方法，包括以下步骤：

1)铸膜液的制备：将助溶剂LiCl及PMIA加入至N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中并在50-100℃下搅拌8-18h，静置脱泡后得到所述的铸膜液，将铸膜液刮涂后立即浸入ZnO-Ag-TiO

2)非溶剂致相分离法制备PMIA混合基质膜：将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为100～250μm，并置于15～30℃的水凝胶浴中进行分相，即得到PMIA混合基质膜。

其中，所述的凝胶浴为ZnO-Ag-TiO

本发明中所做的是在膜中添加光催化剂，在紫外光灯照射下ZnO和TiO

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1：

本实施例用于制备PMIA混合基质膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5g LiCl，18g PMIA溶解于DMAc中，并在50℃下搅拌8h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为100μm；

3)将带有膜液的玻璃板浸入0.2g/L的ZnO-Ag-TiO

4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得PMIA自粘贴膜，记为M1超滤膜。

对获得的M1超滤膜进行断面扫面电镜表征，结果如图1所示。从图中可以看出，膜截面表面致密，但是具有较大的膜孔。

实施例2：

本实施例用于制备PMIA混合基质膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5g LiCl，15g PMIA溶解于DMAc中，并在70℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡10h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为150μm；

3)将带有铸膜液的玻璃板浸入0.5g/L的ZnO-Ag-TiO

4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得PMIA混合基质膜，记为M2超滤膜。

实施例3：

本实施例用于制备PMIA混合基质膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5g LiCl，17g PMIA溶解于DMAc中，并在80℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡8h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为200μm；

3)将带有铸膜液的玻璃板浸入1g/L的ZnO-Ag-TiO

4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得PMIA混合基质膜，记为M3超滤膜。

实施例4：

本实施例用于制备PMIA混合基质膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5g LiCl，14g PMIA溶解于DMAc中，并在90℃下搅拌8h至充分溶解，再静置脱泡5h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为220μm；

3)将带有铸膜液的玻璃板浸入1.5g/L的ZnO-Ag-TiO

4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得PMIA混合基质膜，记为M4超滤膜。

实施例4中制备的光催化性能PMIA膜催化还原六价铬紫外吸收对比图。

实施例5：

本实施例用于制备PMIA混合基质膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5g LiCl，20g PMIA溶解于DMAc中，并在100℃下搅拌18h至充分溶解，再静置脱泡12h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；

3)将带有铸膜液的玻璃板浸入1.8g/L的ZnO-Ag-TiO

4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得PMIA混合基质膜，记为M5超滤膜。

对比例1：

本对比例采用NIPS法制备以去离子水为凝胶浴的PMIA平板膜，具体的制备方法如下：

1)将LiCl、PMIA以质量比4:15溶解于DMAc中，并在60℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；

3)将带有膜液的玻璃板浸入去离子水中进行分相；

4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得未改性PMIA平板膜，记为M0超滤膜。

对实施例1-5及对比例中的的超滤膜进行水通量及六价铬溶液还原测试，其中水通量及六价铬溶液还原测试方法参照文献：Y.Wang,Gui-E Chen,Hai-Ling Wu,Fabrication of GO-Ag/PMIA/F127 modified membrane IPA coagulation bath forcatalytic reduction of 4-nitrophenol,Sep.Purif.Technol.235(2020)116143。测试结果分别如图2及图3所示，从图中可以看出，与原始PMIA膜相比，每种添加纳米粒子的膜都表现出优越的渗透性和更好的分离性能。渗透性增加可能是由于以下两个主要因素的影响：添加纳米粒子将赋予膜亲水性，从而使水通过膜的速率增加

催化还原性能的提高可以通过以下原因来阐述：1)膜表面电荷与六价铬溶液相互排斥。2)在可见光的照射下，ZnO-Ag-TiO

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。