一种铬污染土壤化学生物还原固定协同修复药剂

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种铬污染土壤化学生物还原固定协同修复药剂。

背景技术

土壤是人类生产和生活重要的物质基础。电镀、制革、冶金、石油化工以及农药生产等行业均可产生大量铜、铬、镍、铅等重金属，通过灌溉、降水、大气沉降等途径进入土壤。

其中，铬及其化合物作为工业原材料在各个领域被广泛应用。铬污染主要通过铬矿的开采、电镀、皮革鞣制、不锈钢、焊接、涂装和颜料应用、木材防腐等工业应用及排放形成，许多铬污染地块已位于城市发展区，地块环境风险很大。

土壤中的铬主要以六价铬Cr(VI)和三价铬Cr(III)两种形式存在，其中六价铬Cr(VI)具有三致毒性，被归类为优先污染物，更容易被人体吸收，可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，引发皮肤、肠道溃疡，甚至诱发癌变。

六价铬Cr(VI)由于无法被微生物降解，导致其长期在土壤中积累，并能被生物富集，最终导致其通过食物链严重危害人体健康。由于六价铬Cr(VI)化学活性较高，更易在土壤及其孔隙中进行迁移，其毒性远远强于三价铬Cr(III)。

目前常用的铬污染土壤修复技术，有物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。

常用的物理修复方法包括更换土壤法、玻璃化法、热解吸法。其中更换土壤法在工程中经常采用，包括客土、换土和翻土法。客土法是指将大量未经污染的土壤覆盖在受污染土壤的表面，并与之充分混合，使受污染土壤的铬浓度降低，减轻土壤铬污染带来的危害；换土法是指将受污染土壤部分或全部挖走，取未被污染的土壤填埋在换土区域；翻土法是指将受污染土壤翻入土壤深层，以降低土壤表层的铬浓度。更换土壤法的优点在于修复速度快，缺点在于成本高昂，难以在大范围内推广和应用；对污染土壤直接丢弃，未能对铬进一步处理，因此易产生二次污染。

化学修复技术是指通过向受污染土壤中添加修复剂，使土壤的性质发生变化，进而改变土壤的形态和生物有效性，最终实现修复土壤污染的目的。常见的化学修复方法有淋洗法、电动修复法、固化/稳定化法等。其中，淋洗法是指将淋洗液通入受污染土壤，在重力及水压的作用下，使土壤中的重金属从土壤表面解吸下来，再对含有重金属的淋洗液进行处理。目前常用的淋洗液有水、螯合剂、表面活性剂等。该方法的优点在于费用较低；人和污染物不会有直接接触，缺点在于淋洗液易带来二次污染；对粘质土等渗透性较差的土壤修复效果不佳。

生物修复技术是指生物通过食物链将土壤中的Cr(VI)富集到生物体内，或者将其转化为低毒的Cr(III)，包括动物修复、植物修复和微生物修复，并以微生物修复及植物修复的研究和应用最为广泛。但是生物修复技术修复周期较长，且只能针对特征污染物进行有效修复。

中国专利申请CN108746191A公开了一种原位修复去除土壤重金属的方法，包括a.将复合材料用水稀释后按照100-200L/亩喷洒在重金属污染土壤上，每隔1周施加一次，连续施加1个月；b.将改性中药渣与有机肥料混合采用机耕法播入重金属污染土壤；c.采用称重法浇水保持土壤含水量为治理土地持水量的50-60％，持续7-10天；可修复各种重金属(如Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、As)和有毒有机物(如氯代有机物、溴代有机物、抗生素等)污染土壤，降低土壤中重金属活性强和生物可利用性强的形态，阻止重金属从土壤迁移转化到植物，防止重金属的生物富集和放大，可高效去除土壤中的铬、汞等重金属，恢复土壤原来的功能。但是，该专利申请的修复方法中所采用的复合材料组分较多，改性中药渣制备工艺复杂，修复后的土壤中铬含量依旧较高，更难以满足生产造成的高含量六价铬的土壤治理要求。

目前，生产造成的高含量六价铬的场地土壤治理，也时常会出现返黄现象。

因此，开发一种能解决上述技术问题的铬污染土壤化学生物还原固定协同修复药剂是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种六价铬还原率高、效果稳定、工艺简单的铬污染土壤化学生物还原固定协同修复药剂及其制备工艺。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种铬污染土壤化学生物还原固定协同修复药剂，由如下组分组成：生石灰、硫磺、生物表面活性剂、钾盐和水；所述生物表面活性剂由糖脂和烷基糖苷中的至少一种组成；所述修复药剂中钙的含量为39-57g/L，硫的含量为205-310g/L，生物表面活性剂的含量为0.05-2g/L，钾盐的含量为5-8g/L。

优选地，所述生石灰、硫磺和水的原料质量比为生石灰：硫磺∶水＝(3～5)：(10～15)：50。

优选地，所述生物表面活性剂由糖脂和烷基糖苷组成。

更优选地，所述糖脂为槐糖脂和鼠李糖脂中的一种。

更优选地，所述糖脂和烷基糖苷的质量比为1：1-3。

优选地，所述钾盐为氨基乙酸、草酸和乙酸中的一种与KH

更优选地，所述氨基乙酸、草酸和乙酸中的一种与KH

优选地，所述修复药剂的pH为8-11。

本发明还涉及上述的修复药剂的制备工艺，包括如下步骤：

(1)将生石灰与部分水混合，得到物质A；

(2)将硫磺与部分水混合，得到物质B；

(3)将物质B加入物质A中，再加入剩余的水，得到物质C；

(4)在物质C中加入钾盐和生物表面活性剂，即得。

优选地，步骤(1)-步骤(3)中水的温度为80℃以上。

优选地，步骤(1)中部分水为35-45％的水。

优选地，步骤(2)中部分水为25-35％的水。

优选地，步骤(2)包括如下步骤：将硫磺加入到部分水中，边加边搅拌，搅拌成糊状后，得到物质B。

更优选地，步骤(2)包括如下步骤：将硫磺加入到25-35％的水(80℃以上)中，边加边搅拌，搅拌成糊状后，得到物质B。

优选地，步骤(3)中加入剩余的水后标记水位线，加热至沸腾后再熬制25-55分钟，熬制过程中用80℃以上的热水补充水量到标记的水位线，得到物质C。

物质C为透亮的深红棕色液体，熬制完成后的药渣呈黄绿色。

优选地，步骤(4)中物质C冷却到25-50℃后去除药渣，再加入钾盐和生物表面活性剂。

更优选地，所述制备工艺包括如下步骤：

(1)将生石灰与35-45％的水(80℃以上)混合，得到物质A；

(2)将硫磺加入到25-35％的水(80℃以上)中，边加边搅拌，搅拌成糊状后，得到物质B；

(3)将物质B加入物质A中，再加入剩余的水，标记水位线，加热至沸腾后再熬制25-55分钟，熬制过程中用80℃以上的热水补充水量到标记的水位线，得到物质C；

(4)物质C冷却到25-50℃后去除药渣，加入钾盐和生物表面活性剂，即得。

根据土壤中六价铬的量，按一定方量土壤中六价铬质量的6～11倍质量施加修复药剂。

根据土壤含水率和水利情况，可以将修复药剂适当稀释1～5倍后施加到污染土中。

根据具体情况，选择喷洒强力搅拌、压力注入、高压旋喷等工艺，使修复药剂与污染土壤充分接触。

本发明的有益效果是：

本发明优化了修复药剂的组成及各组分的用量配比，铬的稳定化效果显著提高。

本发明优化了修复药剂制备过程中各组分的混合顺序以及具体的制备工艺，制备得到的修复药剂，铬的稳定化效果进一步提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明槐糖脂购自北京迈瑞达科技有限公司，货号M016138-10g。鼠李糖脂购自四川三森生物科技有限公司，品名R5L。烷基糖苷购自上海麦克林生化科技有限公司，货号A864768-100g，50％溶液。

实施例1

一种铬污染土壤化学生物还原固定协同修复药剂，包括如下组分：生石灰、硫磺、槐糖脂、钾盐和水，修复药剂中钙的含量为39g/L，硫的含量为215g/L，槐糖脂的含量为0.05g/L，钾盐的含量为5g/L，修复药剂的pH为8。钾盐为氨基乙酸与KH

修复药剂的制备工艺包括如下步骤：

(1)将生石灰加入到占水总用量35％的水(80℃)中，边加边搅拌，得到物质A；

(2)将硫磺加入到占水总用量25％的水(80℃)中，边加边搅拌，搅拌成糊状后，得到物质B；

(3)将物质B加入物质A中，边加边搅拌，再加入剩余的水(80℃)，标记水位线，加热至沸腾后再煮熬25分钟，熬制过程中随时用80℃的热水补充水量到标记的水位线，得到物质C；

(4)物质C冷却到25℃后去除药渣，加入钾盐和槐糖脂，边加边搅拌，待完全溶解分散，即得。

实施例2

一种铬污染土壤化学生物还原固定协同修复药剂，包括如下组分：生石灰、硫磺、烷基糖苷、钾盐和水，修复药剂中钙的含量为57g/L，硫的含量为205g/L，烷基糖苷的含量为2g/L，钾盐的含量为8g/L，修复药剂的pH为10。钾盐为草酸与KH

修复药剂的制备工艺包括如下步骤：

(1)将生石灰加入到占水总用量45％的水(81℃)中，边加边搅拌，得到物质A；

(2)将硫磺加入到占水总用量35％的水(81℃)中，边加边搅拌，搅拌成糊状后，得到物质B；

(3)将物质B加入物质A中，边加边搅拌，再加入剩余的水(81℃)，标记水位线，加热至沸腾后再煮熬55分钟，熬制过程中随时用81℃的热水补充水量到标记的水位线，得到物质C；

(4)物质C冷却到50℃后去除药渣，加入钾盐和烷基糖苷，边加边搅拌，待完全溶解分散，即得。

实施例3

与实施例1的区别仅在于生物表面活性剂的用量不变，槐糖脂替换为槐糖脂和烷基糖苷的混合物，两者质量比为1:2，其余条件均相同。

实施例4

与实施例3的区别仅在于槐糖脂和烷基糖苷的质量比不同，为2:1，其余条件均相同。

实施例5

与实施例3的区别仅在于钾盐的用量不变，且仅含有KH

实施例6

与实施例3的区别仅在于钾盐的用量不变，且仅含有乙酸，不含KH

现场试验1

某污染场地铬污染区域土壤中六价铬含量远超过国家相应环境质量标准，其中一地块污染区域六价铬含量达到800～1100mg/kg，平均含量为1000mg/kg，该区域土壤比重为1.8t/m

取11L修复药剂，喷洒于1立方米污染土中，搅拌。2小时后取样检测，结果显示土壤中六价铬含量低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)的一类用地筛选值(3.0mg/kg)。15天后取样检测，土壤中六价铬含量低于3.0mg/kg。后期长期观测，未出现返黄现象。

现场试验2

某场地中六价铬污染土壤883m

分别于2小时后和15天后取样检测，结果显示土壤中六价铬含量低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)的一类用地筛选值(3.0mg/kg)。后期长期观测，未出现返黄现象。

实验室实验

取现场试验1中六价铬含量为1000mg/kg污染土壤，到实验室实验。称取250g的实验土壤于1000ml烧杯中，取2mL修复药剂，稀释5倍，淋洒于污染土壤，边淋边搅拌3分钟，静置2小时后取样；再分别于实验后15天取样、喷洒水使实验土润湿24小时取样；检测。

现场实验和实验室实验的六价铬含量具体如表1所示。

表1修复后土壤六价铬含量

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。