一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(英文名称：Polyphenylene sulfide,简称PPS)又名聚苯撑硫、聚次(亚)苯基硫醚，分子主链是苯硫基的半结晶热塑性特种工程塑料。其突出的特点是耐高温、耐腐蚀、耐蠕变、天然阻燃、电性能和机械性能优异，主要应用于汽车制造、电子电器、家用电器、机械加工、环保工程和航空航天领域。而很多的应用环境的温度相对较高，为延长零部件的使用寿命，必须采取冷却、散热尽可能降低环境温度，制件的热导率越高则散热效果越好。与热导系数较高的金属材料、部分半导材料相比，聚苯硫醚树脂的导热系数较低，在很大的程度上限制了聚苯硫醚树脂的应用领域。但是聚苯硫醚具有低密度、耐腐蚀、高比强度、低成本、易成型等优点，为满足市场应用的需求，开发高导热性能的聚苯硫醚改性复合材料。本发明基于高分子聚合物-碳复合材料的理念，同时增加纳米级、亚微米级半导体粉体材料改善组合物的熔体黏度、结晶温度等，改善本发明产品后期成型的加工性能。

开发高导热的综合机械性能优异高聚物复合改性材料，对于制件轻量化、提高制件加工效率、降低制件生产制造成本以及制件形状尺寸设计的优化及革新，都具有非常重要的意义。聚苯硫醚树脂本身具有良好的耐温性，玻璃化转变温度90℃，负荷热变形温度约110℃，熔点281℃，在经过玻璃纤维等增强改性后，负荷热变形温度可提高到260℃，空气中1％失重高达440℃～450℃，在氮气保护氛围下，500℃以下几乎没有质量损失。因此，聚苯硫醚改性复合材料适用于较高温度的工作环境，较大的温度变化下，本发明的产品具备优异的刚性，能保持制件制品良好的尺寸稳定性和高温耐蠕变性能。聚苯硫醚树脂极限氧指数高达56％，0.8mm厚度阻燃性可达到UL94 V0级。在175℃以下，不溶于任何溶剂，具备优异的耐水解、耐醇解及耐化学性。

中国专利文件CN200810025884.0利用硫化锌为导热填料制备了防静电导热聚苯硫醚复合材料，抗静电效果较好，导热系数不超过1W/m·K，不具备良好的散热导热效果；中国专利文件CN 102558864 A采用导热剂NP325、偶联剂、增韧剂、接枝改性剂、稳定剂和其它助剂制备了一种导热系数为11.2W/m·K的聚苯硫醚复合材料，该材料的强度和刚性相对较低，不能满足高负荷制件的使用；中国专利文件CN 103012913 A采用二硫化钼、偶联剂、加工助剂等制备聚苯硫醚复合材料，但该材料的机械性能较差，导热系数较低，影响其使用；中国专利文件CN 105199379 A采用连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料制备汽车轮毂，但该材料体系中纳米粉体、热导助剂材料的使用不利于汽车轮毂的应用，对提高其材料体系的机械性能并无裨益；中国专利文件CN 108165010 A采用氮化硼作为导热助剂复配玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂制备复合改性材料，具备一定的强度，但是导热系数较低，不适用较高换热要求的应用工况；中国专利文件CN 106977922 A采用导热母粒复配碳纳米管增强聚苯硫醚树脂制备高导热复合材料，导热系数可达8.8W/m·K，存在弯曲强度及模量较低，尺寸稳定性较差，不能满足负荷较大或尺寸精度要求较高的应用环境。

发明内容

为解决现有技术的缺陷和不足，本发明提供了一种高刚性高导热的聚苯硫醚复合材料，该复合材料具备优异的强度和刚性，良好的高低温耐冲击性能，其加工制件具备极高的尺寸稳定性和高温耐蠕变性能，适用于高温、低温循环的工况以及良好的耐酸、耐碱和耐其它化学溶剂的腐蚀性。

为实现上述目标，本发明采取技术方案如下：

本发明提供了一种导热导电的聚苯硫醚复合材料，该复合材料的组分和质量分数为：聚苯硫醚20～60％，增强纤维10～25％，增强矿物20～50％，相容剂0.5～5.0％，增韧剂1.0％～10.0％，其它助剂0.5～10.0％。其中所述增强纤维、增强矿物通过双螺杆挤出机设备的侧喂料在不同段位添加，使其均匀分布分散于改性复合材料体系中，具备纤维粒径分散优异，粉体分布均匀且具有导热搭点多，导热系数高，导电能力强，材料机械性能优异且加工性能优良的特点。所述PPS改性复合材料具有多次注塑、模压或挤出成型的工艺要求，所述加工方式工艺简单，生产效率高，连续工业化生产能力强。

所述的聚苯硫醚树脂，在315.6℃、5Kg条件下熔体流动速率为100～5000g/10min。优选重均分子量大于21000的线性PPS树脂。

所述的增强纤维为无碱玻璃纤维、碳纤维、凯夫拉纤维、聚酯纤维、丙纶纤维的一种或多种共混物。优选短切3-10mm的碳化聚丙烯腈纤维。

所述的增强矿物为石墨粉、石墨烯、导热炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氧化铝、氧化镁、二硫化钼中的一种或多种共混物。优选石墨烯和导热石墨的混合物，配比1:4～1:1。所述石墨烯特征为片状结构，微观厚度小于100纳米，微观尺寸20～200纳米，宏观尺寸0.5～2.5毫米。所述导热石墨特征为导热度大于0.9，固定碳含量大于99.95％，铁含量小于30PPM，D50大于18.0微米。作为对比例，所述碳化硅特征为β碳化硅，其纯度99.5％以上，铁含量不大于0.3％，D50不大于3.5微米。

所述的相容剂为乙烯基-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯；乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物以及其马来酸酐接枝物的一种或多种混合物。优选为乙烯基-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，其特征在于甲基丙烯酸缩水甘油酯含量大于8％。

所述的增韧剂为PA6、PA66、PC、PBT、PET、PES中的一种或多种混合物。优选为PA66，其特征在于黏度约2.8～3.2Pa·S

所述的其它助剂用于改善高刚性高导热聚苯硫醚复合材料的机械性能、使用性能和加工性能，为抗氧剂、偶联剂、润滑剂、成核剂的一种或几种组合物。

本发明还提供了一种上述聚苯硫醚复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)增强矿物预处理：硅烷偶联剂、纯水、乙醇按照体积比2:1:7混合均匀，将优选增强矿物石墨烯、导热石墨浸润分别到上述溶液进行超声处理3～4小时，各自滤清、干燥增强矿物备用。

(2)按照质量分数称取以下物料：聚苯硫醚20～60％，相容剂0.5～5.0％，增韧剂1.0％～10.0％，其它助剂0.5～10.0％。称量好的物料加入高速混料机，200rpm低速混合2分钟，暂停1分钟后1500rpm高速混合2分钟，静置粉尘后取出并通过双螺杆挤出机主喂料料斗加入。

(3)按照质量分数称取以下物料：石墨烯10～20％，导热石墨20～30％.称量好的物料加入高速混料机，200rpm低速混合2分钟，静置粉尘后取出并通过双螺杆挤出机第一侧喂料料斗加入。

(4)增强纤维通过双螺杆挤出机第二侧喂料料斗加入。

(5)双螺杆挤出机设备螺杆外径为25～75毫米，长径比为36～48Ds，比扭矩大于11N·m。优选双螺杆挤出机设备螺杆外径35毫米，长径比44Ds，比扭矩11.5N·m。其工艺参数设置为螺杆转速200～600rpm、加工温度260℃～335℃、停留时间1.5～3分钟、口模压力为2～18MPa，经过熔融挤出热切粒，或拉条、冷却、切粒、烘干、包装。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。

实施例1

一种高刚性高导热聚苯硫醚改性复合材料，包括44.0％PPS树脂，20.0％的短切碳纤维，15.0％的石墨烯，15％的导热石墨，1.5％的相容剂，3.0％的增韧剂，1.5％加工助剂。所述短切碳纤维，是长度6.0毫米的碳化聚丙烯腈纤维，所述1.5％加工助剂为0.5％抗氧剂，0.2％润滑剂，0.5％钛酸酯偶联剂,0.3％成核剂。上述物料分别加入双螺杆挤出机的喂料斗，通过熔融共混、挤出造粒成改性复合材料。其加工工艺为：双螺杆挤出机一区温度：260℃、二区：295℃、三区：315℃、四区：320℃、五区：320℃、六区：310℃、七区：300℃、八区：300℃、九区：290℃、十区：285℃、口模温度300℃；螺杆转速300rpm。

实施例2

一种高刚性高导热聚苯硫醚改性复合材料包括44.0％PPS树脂，20.0％的短切碳纤维，10.0％的石墨烯，20％的导热石墨，1.5％的相容剂，3.0％的增韧剂，1.5％加工助剂。所述短切碳纤维，是长度6.0毫米的碳化聚丙烯腈纤维，所述1.5％加工助剂为0.5％抗氧剂，0.2％润滑剂，0.5％钛酸酯偶联剂,0.3％成核剂。上述物料分别加入双螺杆挤出机的喂料斗，通过熔融共混、挤出造粒成改性复合材料。其加工工艺为：双螺杆挤出机一区温度：260℃、二区：295℃、三区：315℃、四区：320℃、五区：320℃、六区：310℃、七区：300℃、八区：300℃、九区：290℃、十区：285℃、口模温度300℃；螺杆转速350rpm。

实施例3

一种高刚性高导热聚苯硫醚改性复合材料包括39.0％PPS树脂，20.0％的短切碳纤维，15.0％的石墨烯，20％的导热石墨，1.5％的相容剂，3.0％的增韧剂，1.5％加工助剂。所述短切碳纤维，是长度6.0毫米的碳化聚丙烯腈纤维，所述1.5％加工助剂为0.5％抗氧剂，0.2％润滑剂，0.5％钛酸酯偶联剂,0.3％成核剂。上述物料分别加入双螺杆挤出机的喂料斗，通过熔融共混、挤出造粒成改性复合材料。其加工工艺为：双螺杆挤出机一区温度：260℃、二区：295℃、三区：315℃、四区：325℃、五区：320℃、六区：310℃、七区：300℃、八区：300℃、九区：290℃、十区：285℃、口模温度300℃；螺杆转速300rpm。

实施例4

一种高刚性高导热聚苯硫醚改性复合材料包括34.0％PPS树脂，15.0％的短切碳纤维，15.0％的石墨烯，30％的导热石墨，1.5％的相容剂，3.0％的增韧剂，1.5％加工助剂。所述短切碳纤维，是长度6.0毫米的碳化聚丙烯腈纤维，所述1.5％加工助剂为0.5％抗氧剂，0.2％润滑剂，0.5％钛酸酯偶联剂,0.3％成核剂。上述物料分别加入双螺杆挤出机的喂料斗，通过熔融共混、挤出造粒成改性复合材料。其加工工艺为：双螺杆挤出机一区温度：260℃、二区：295℃、三区：320℃、四区：325℃、五区：320℃、六区：310℃、七区：300℃、八区：300℃、九区：290℃、十区：285℃、口模温度300℃；螺杆转速300rpm。

实施例5

一种高刚性高导热聚苯硫醚改性复合材料包括37.5％PPS树脂，20.0％的短切碳纤维，15.0％的石墨烯，20％的导热石墨，3.0％的相容剂，3.0％的增韧剂，1.5％加工助剂。所述短切碳纤维，是长度6.0毫米的碳化聚丙烯腈纤维，所述1.5％加工助剂为0.5％抗氧剂，0.2％润滑剂，0.5％钛酸酯偶联剂,0.3％成核剂。上述物料分别加入双螺杆挤出机的喂料斗，通过熔融共混、挤出造粒成改性复合材料。其加工工艺为：双螺杆挤出机一区温度：260℃、二区：295℃、三区：315℃、四区：325℃、五区：320℃、六区：310℃、七区：300℃、八区：300℃、九区：290℃、十区：285℃、口模温度300℃；螺杆转速300rpm。

实施例6

一种高刚性高导热聚苯硫醚改性复合材料包括34.0％PPS树脂，20.0％的短切碳纤维，15.0％的石墨烯，30％的导热石墨，1.5％的相容剂，1.5％加工助剂。所述短切碳纤维，是长度6.0毫米的碳化聚丙烯腈纤维，所述1.5％加工助剂为0.5％抗氧剂，0.2％润滑剂，0.5％钛酸酯偶联剂,0.3％成核剂。上述物料分别加入双螺杆挤出机的喂料斗，通过熔融共混、挤出造粒成改性复合材料。其加工工艺为：双螺杆挤出机一区温度：280℃、二区：300℃、三区：320℃、四区：335℃、五区：325℃、六区：310℃、七区：300℃、八区：300℃、九区：290℃、十区：285℃、口模温度305℃；螺杆转速300rpm。

实施例7

一种高刚性高导热聚苯硫醚改性复合材料包括39.0％PPS树脂，20.0％的短切碳纤维，35％的β碳化硅，1.5％的相容剂，3.0％的增韧剂，1.5％加工助剂。所述短切碳纤维，是长度6.0毫米的碳化聚丙烯腈纤维，所述1.5％加工助剂为0.5％抗氧剂，0.2％润滑剂，0.5％钛酸酯偶联剂,0.3％成核剂。上述物料分别加入双螺杆挤出机的喂料斗，通过熔融共混、挤出造粒成改性复合材料。其加工工艺为：双螺杆挤出机一区温度：260℃、二区：295℃、三区：315℃、四区：325℃、五区：320℃、六区：310℃、七区：300℃、八区：300℃、九区：290℃、十区：285℃、口模温度300℃；螺杆转速300rpm。

性能测试：

本发明所制备的高刚性高导热聚苯硫醚改性复合材料，其拉伸性能按照国际标准ISO 527-1,2进行测试；其弯曲强度和弯曲模量按照国际标准ISO 178进行测试；其悬臂梁缺口冲击强度按照国际标准ISO 180进行测试；其导热系数按照国际标准ISO 22007-2008进行测试；其表面电阻率按照国际电气标准IEC 60093进行测试。

实施例1～7、其配方质量分数配比及测试性能如表1

表1

由表1可看出，本发明提出的技术方案制备的高刚性高导热聚苯硫醚改性复合材料兼具有极高的刚性和良好的强度以及优异的导热导电性能。石墨烯、石墨粉等碳材料的加入，可有效的改善复合材料的导热系数和表面电阻率，同时极大程度的提高复合材料的刚性；单独使用石墨烯材料，在极大程度影响熔体黏度，其质量分数在30％以上不能适用熔融共混挤出造粒的加工方式；单独使用石墨材料，其质量分数达到45％时导热系数约4.6W/m·K，导热效率较差；其它导热材料如氮化硼以45％质量分数替代石墨材料，其导热系数约3.8W/m·K，甚至不如石墨材料改善效果。碳纤维增强材料在强度、韧性和玻璃纤维增强效果相近，在改善导热效率上表现更为优越。同时相容剂、增韧剂的加入，可有效提高复合材料的缺口冲击强度，从而改善最终制件的韧性。实施例7对比发现，均质碳化硅和导电石墨虽然导热系数接近，在改性复合材料体系中的导热系数不到导电石墨和石墨烯复合体系的一半。

以上对本发明的一种高刚性高导热聚苯硫醚复合材料及其制备方法进行了详细介绍，其实施例对本发明的制备原理和生产工艺进行了具体的阐述，且上述实施例的描述是为了便于该领域的一般技术人员对本发明的理解和应用。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，本发明扩展到任何在本描述中涉及的新组合或新特征，以及不脱离本发明范畴所作出的改进和修正都在本发明的保护范围之内。