一种具有弧形结构的生物电化学电极及其应用

技术领域

本发明涉及微生物电化学技术领域，具体涉及了一种具有弧形结构的生物电化学电极及其应用，该生物电化学电极能够提高难降解废水的可生化性。

背景技术

生物电化学系统作为一种兼顾废水处理及能源产生的可持续发展技术，其已在难降解废水预处理中展现了巨大潜力。工作原理为系统的阳极电化学活性细菌氧化废水中的有机底物产生电子，随后经外电路传递至阴极作用于难降解物质的还原反应，达到高效去除难降解污染物的目的。同时，当施加额外电压可定向强化降解废水中的有机物。因此，该系统具有外加能量低，处理效能高等优势。

电极是生物电化学系统结构和功能的关键部分，其可以促进电化学活性细菌进行电子转移，进而加速难降解污染物的降解。阳极为电化学活性微生物代谢提供了场所，并通过阳极反应降低了阴极电势，从而间接影响了污染物的降解效率。阴极作为电子给体，直接影响着难降解污染物的还原效率。与阳极一样，阴极对微生物-电极相互作用所形成的生物膜也有重要影响。通常，电极表面反应很大程度上取决于所用电极材料的特性。在过去的几十年中，电极主要由碳基材料制成，例如碳刷，碳布，碳纤维毡，石墨颗粒等，这些材料具有比表面积大，耐腐蚀，生物相容性好和稳定性高的特点。同时，采用氮掺杂、碳纳米管负载、导电聚合物修饰等方法改变不锈钢材料特性的研究多有报道。然而，由于采用传统碳基材料和改性修饰不锈钢电极都存在经济可行性较差等缺陷，导致它们难以应用于实际大规模的难降解废水预处理当中，而且还存在生物持留性低、处理效能差等不足的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种改进的能够提高难降解废水可生化性的具有弧形结构的生物电化学电极，其能够解决上述现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

本发明同时还提供了一种包括上述具有弧形结构的生物电化学电极的处理难降解废水的生物电化学装置，且其中的阳极、阴极分别沿竖直方向延伸。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有弧形结构的生物电化学电极，其包括相对设置的阳极和阴极，所述阳极、所述阴极分别形成有至少一个弧型子电极；且所述阳极、所述阴极中，各自的所述弧型子电极的圆心角角度独立地为60°-180°。

根据本发明的一些优选方面，各自的所述弧型子电极的圆心角角度独立地为120°-180°。

本发明中，各自的所述弧型子电极的圆心角角度若小于60°，对于生物持留性改善不明显，同时生物相容性不佳，且难以较好地促进电化学活性细菌生物膜的形成；各自的所述弧型子电极的圆心角角度若大于180°，会造成死亡菌种以及杂质菌、悬浮颗粒等堆积，阻碍电化学活性菌的富集，且会严重降低电子传递速率。

根据本发明的一些优选方面，所述阳极、所述阴极分别形成有至少两个弧型子电极，且所述阳极、所述阴极中，各自的两两相邻的所述弧型子电极之间形成有直线电极，该直线电极可以避免相邻的弧型子电极之间产生干扰，同时还可以给后期固定阳极和阴极预留位置。

根据本发明的一些优选方面，所述阳极与所述阴极相互平行。

根据本发明的一些优选方面，所述阳极与所述阴极之间的距离为0.001-3mm。

根据本发明的一些优选方面，所述生物电化学电极还包括设置在所述阳极与所述阴极之间的绝缘塑料隔层。

根据本发明的一些优选方面，所述绝缘塑料隔层的厚度为0.001-3mm。

根据本发明的一些优选方面，所述阳极、所述绝缘塑料隔层和所述阴极三者依次叠加贴合。

本发明中，所述阳极与所述阴极之间的距离可以由绝缘塑料隔层的厚度来决定，也即当所述阳极、所述绝缘塑料隔层和所述阴极三者依次叠加贴合时，所述阳极与所述阴极之间的距离就是绝缘塑料隔层的厚度；而绝缘塑料隔层可以避免在使用过程中，阳极和阴极直接发生短路，同时还可以提升整体相对位置关系的稳定性。

根据本发明的一些优选方面，所述生物电化学电极还包括用于将所述阳极、所述阴极和所述绝缘塑料隔层三者相对固定的固定件，所述固定件采用绝缘材料制成。

在本发明的一些实施方式中，所述固定件可以为绝缘塑料扎带，采用绝缘塑料扎带穿孔固定。

根据本发明的一些优选方面，所述阳极、所述阴极的材料均为不锈钢纤维毡，其相较于传统碳基电极更具经济性，耐腐蚀性；较普通不锈钢网更具生物相容性，导电性；且经济性佳，获取简单，可操作性强。在本发明的一些实施方式中，所述不锈钢纤维毡可以为过滤精度400μm的316型不锈钢纤维毡。

本发明提供的又一技术方案：一种处理难降解废水的生物电化学装置，所述装置包括上述所述的具有弧形结构的生物电化学电极，且所述阳极、所述阴极分别沿竖直方向延伸。

根据本发明的一些优选方面，所述生物电化学电极设置在厌氧式反应器中；更优选地，厌氧式反应器为上流式厌氧污泥床，其高径比为5-15∶1。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明基于现有技术中的生物电化学电极存在的经济可行性较差、生物持留性、处理效能等不足的问题，创新地提供了一种改进的设置有弧型子电极的阴阳两极，并且限定了各自的所述弧型子电极的圆心角角度独立地为60°-180°，不仅提升了电极的生物相容性，而且可以在水流的作用下将死亡菌种以及杂质菌、悬浮颗粒有效去除，进而促进了电化学活性细菌生物膜的形成及其稳定性，同时本发明的阴阳两极还可以设置地更近，加快了电极之间的电子传递效率，得到较高的电流密度，从而使得本发明的电极可以应用于难降解废水的预处理当中，可有效地提升废水的可生化性，为后端生物处理段缓解处理负担。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1的具有弧形结构的生物电化学电极的结构示意图；

图2为图1的A处放大示意图；

其中，实施例1中，1、阳极；2、阴极；3、绝缘塑料隔层；4、绝缘塑料扎带；a1、阳极的弧型子电极；a2、阴极的弧型子电极；b1、阳极的直线电极；b2、阴极的直线电极；圆心角、α；

图3为本发明实施例2的具有弧形结构的生物电化学电极的结构示意图；

其中，实施例2中，1′、阳极；2′、阴极；3′、绝缘塑料隔层；4′、绝缘塑料扎带；圆心角、α′；

图4为本发明实施例3的具有弧形结构的生物电化学电极的结构示意图；

其中，实施例2中，1″、阳极；2″、阴极；3″、绝缘塑料隔层；4″、绝缘塑料扎带；圆心角、α″。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图与具体实施方式对本发明做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

下面结合附图对本发明优选的实施方式进行详细说明。

本发明基于现有技术中的生物电化学电极存在的经济可行性较差、生物持留性、处理效能等不足的问题，创新地提供了一种具有弧形结构的生物电化学电极，其包括相对设置的阳极和阴极，所述阳极、所述阴极分别形成有至少一个弧型子电极；且所述阳极、所述阴极中，各自的所述弧型子电极的圆心角角度独立地为60°-180°，优选为120°-180°。

本发明中，各自的所述弧型子电极的圆心角角度若小于60°，对于生物持留性改善不明显，同时生物相容性不佳，且难以较好地促进电化学活性细菌生物膜的形成；各自的所述弧型子电极的圆心角角度若大于180°，会造成死亡菌种以及杂质菌、废弃物等堆积，阻碍电化学活性菌的富集，且会严重降低电子传递速率。

优选地，所述阳极、所述阴极分别形成有至少两个弧型子电极，且所述阳极、所述阴极中，各自的两两相邻的所述弧型子电极之间形成有直线电极，该直线电极可以避免相邻的弧型子电极之间产生干扰，同时还可以给后期固定阳极和阴极预留位置。

优选地，所述阳极与所述阴极相互平行，所述阳极与所述阴极之间的距离为0.001-3mm。

优选地，所述生物电化学电极还包括设置在所述阳极与所述阴极之间的绝缘塑料隔层，所述绝缘塑料隔层的厚度为0.001-3mm，且所述阳极、所述绝缘塑料隔层和所述阴极三者依次叠加贴合。

本发明中，所述阳极与所述阴极之间的距离可以由绝缘塑料隔层的厚度来决定，也即当所述阳极、所述绝缘塑料隔层和所述阴极三者依次叠加贴合时，所述阳极与所述阴极之间的距离就是绝缘塑料隔层的厚度；而绝缘塑料隔层可以避免在使用过程中，阳极和阴极直接发生短路，同时还可以提升整体相对位置关系的稳定性。

进一步地，所述生物电化学电极还包括用于将所述阳极、所述阴极和所述绝缘塑料隔层三者相对固定的固定件，所述固定件采用绝缘材料制成。具体地，所述固定件可以为绝缘塑料扎带，采用绝缘塑料扎带穿孔固定。

优选地，所述阳极、所述阴极的材料均为不锈钢纤维毡，其相较于传统碳基电极更具经济性，耐腐蚀性；较普通不锈钢网更具生物相容性，导电性；且经济性佳，获取简单，可操作性强。在本发明的一些实施方式中，所述不锈钢纤维毡可以为过滤精度400μm的316型不锈钢纤维毡。

本发明还提供了一种上述具有弧形结构的生物电化学电极的应用，并应用于处理难降解废水的生物电化学装置中，所述装置包括上述所述的生物电化学电极，且所述阳极、所述阴极分别沿竖直方向延伸。

优选地，所述生物电化学电极设置在厌氧式反应器中；更优选地，厌氧式反应器为上流式厌氧污泥床，其高径比为5-15∶1，上述的具有弧形结构的生物电化学电极可以与这种高径比比较大的上流式厌氧污泥床相配合，并且配合效果更优异。

具体地，本发明中，上述具有弧形结构的生物电化学电极(以下也称为形成有弧型子电极的生物电化学电极)可以采用现有的常规方法制备而成，例如可以是不锈钢纤维毡裁剪至特定要求，随后采用圆柱滚轮压制粗定型，形成侧面呈圆弧型的不锈钢纤维毡电极，最后与绝缘塑料隔层进行固定，并裁剪多余部分。

同时，本发明中，采用如下方法将上述形成有弧型子电极的生物电化学电极应用于生物电化学装置中处理难降解废水，具体包括：

1)预处理上述形成有弧型子电极的生物电化学电极：先采用去离子水冲洗表面杂质，自然风干后置于丙酮溶液中浸泡12h，待电极风干后置于5％硫酸溶液浸泡2h，最后用去离子水洗净后置于干净处备用。

2)构建生物电化学系统：将经步骤(1)处理的上述形成有弧型子电极的生物电化学电极置入生物电化学反应器例如上流式厌氧污泥床中，用钛丝引出一段导线与直流电源相通，并设有定值电阻和参比电极。

3)启动生物电化学系统：接种厌氧活性污泥至反应器中，采用蠕动泵将难降解废水泵入反应器中，并由直流电源提供电压，达到提高难降解废水可生化性的目的。

更优地，所述的厌氧活性污泥取自该实际难降解废水UASB中，污泥浓度为2000-3000mg/L；所述蠕动泵控制的水力停留时间为12h；所述的直流电源提供0.5V电压；所述难降解废水生化性的BOD

具体地，下面结合三个实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

构建一种形成有弧型子电极的生物电化学电极：选用过滤精度为400μm的316型不锈钢纤维毡，将其裁剪至两片尺寸为L×B(长×宽)＝133.8×40mm的不锈钢纤维毡片，一片采用半径为20mm圆柱滚轮压制粗定型，另一片采用半径为22mm圆柱滚轮压制粗定型，形成具有弧型子电极的电极，最后与绝缘塑料隔层3采用绝缘塑料扎带4进行穿孔固定，进一步裁剪多余部分。

如图1-2所示，整体电极具有4个半径为20mm(阴极2所具有)、4个半径为22mm(阳极1所具有)，且圆心角α为60°的弧型子电极(具体地，阳极1中，可以简称为阳极的弧型子电极a1；阴极2中，可以简称为阴极的弧型子电极a2)；阳极或阴极中，每两相邻的弧型子电极之间形成有直线电极(具体地，阳极1中，可以简称为阳极的直线电极b1；阴极2中，可以简称为阴极的直线电极b2)，本例中直线电极的长度设置为10mm；采用去离子水冲洗电极表面杂质，自然风干后置于丙酮溶液中浸泡12h，待电极风干后置于5％硫酸溶液浸泡2h，最后用去离子水洗净后置于干净处。同样采用一片厚度D为2mm，其余与电极相同尺寸参数及构型的绝缘塑料隔层3放置于阴阳两极之间，使用绝缘塑料扎带4穿孔进一步固定两片电极与绝缘塑料隔层3，避免电极之间的接触。

构建生物电化学反应器：将上述所定型的形成有弧型子电极的生物电化学电极置入生物电化学反应器，用直径为1mm的钛丝引出一段导线与直流电源相通，并设有一个10Ω的定值电阻和饱和甘汞参比电极。启动生物电化学反应器：接种厌氧活性污泥至反应器UASB(高径比为10)中，使得反应器内污泥浓度达到约2500mg/L，采用蠕动泵将BOD

实施例2：

本实施例与实施例1区别在于，所述裁剪的不锈钢纤维毡片的尺寸为L×B＝217.6×40mm，后形成的电极中具有4个半径为20mm，4个半径为22mm且圆心角为120°的弧型子电极，其他步骤与实施例1保持一致(具体地，如图3所示，该电极中，阳极采用1′标识，阴极采用2′标识，绝缘塑料隔层采用3′标识；绝缘塑料扎带采用4′标识；圆心角采用α′标识)。

实施例3：

本实施例与实施例1区别在于，所述裁剪的不锈钢纤维毡片的尺寸为L×B＝331.3×40mm，后形成的电极中共具有4个半径为20mm，4个半径为22mm且圆心角为180°的圆弧；其他步骤与实施例1保持一致(具体地，如图4所示，该电极中，阳极采用1″标识，阴极采用2″标识，绝缘塑料隔层采用3″标识；绝缘塑料扎带采用4″标识；圆心角采用α″标识)。

监测实验：

电流由数据记录仪每10min记录一次；BOD

结果论证：

输出电流方面：各实施例结果表明这种形成有弧型子电极的生物电化学电极由于其良好的导电性及其优秀的生物持留性，使得整个系统的电流输出保持在较高水平。同时不同圆心角的电极所展现的电流大小各有不同。形成有弧型子电极的生物电化学电极中圆心角为60°和120°的劣弧构型，研究表明，随着圆心角的增大，电化学活性细菌所形成的生物膜越不易被水流所扰动，因此这类劣弧构型的电极所输出的电流随着圆心角的增加而增加。而圆弧构型为半弧的电极展现出最佳的输出电流(17.86±0.30mA)和电流密度(1.78±0.03A/m

综上所述，上述实验结果表明这种形成有弧型子电极的生物电化学电极在提高难降解废水可生化性的方法具有显著优势，尤其是其中圆心角为180°的形成有半弧弧型子电极的生物电化学电极具有出乎意料的优势。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。