一种二氧化钛卟啉基共价有机框架复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体是提出一种用于光催化分解水产氢的二氧化钛卟啉基共价有机框架复合材料。

背景技术

随着工业的快速发展和人们生活水平的提高，人类面临的能源需求和环境污染等问题日益严峻，所以，开发可持续的清洁能源作为化石燃料的替代品是人类面对的新的挑战。在各种可再生能源中，氢能因其环保和高能量密度的优势被认为是化石能源的替代品，光催化水分解反应被认为是获得氢能的最佳途径之一。因此，研究可以通过收集取之不尽、用之不竭的太阳光能量来有效分解水的光催化剂是实现以上可持续清洁能源开发的关键所在。作为合适的光催化剂，其应该具有稳定的化学结构，优异的吸光能力，高效的电子传输效率等特点。

自1972年AKIRA等人第一次将二氧化钛作为光催化剂报道以来，TiO

共价有机框架材料是以共价键相连的一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物。由于其具有良好的热稳定性和化学稳定性、有序的孔道结构、结晶性好、单元结构可设计性等特点, 成为了近年来研究的热点。

研究将无机半导体TiO

发明内容

本发明提出一种无机半导体TiO

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化钛卟啉基共价有机框架复合材料——TiO

所述的TiO

（1）在苯甲醇、正丁醇和醋酸的体系中分别加入5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铜和噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛，从室温升温至120℃，保温3-7天，通过溶剂热法得到卟啉基共价有机框架TTD-COF-Cu；

（2）将步骤（1）所得的TTD-COF-Cu加入到无水乙醇和水体积比40:1的混合溶剂中，再缓慢滴加四正丁醇钛并搅拌，然后置于水热釜中反应，经乙醇溶剂离心洗涤，收集沉淀物并在真空干燥箱中干燥过夜，得到二氧化钛卟啉基共价有机框架复合材料TiO2/TTD-COF-Cu。

进一步地，步骤（1）的苯甲醇、正丁醇和醋酸的体系中所使用的苯甲醇和正丁醇体积比例为12:1，醋酸的浓度为6mol/L。

进一步地，步骤（2所述）水热釜中原位生长二氧化钛的反应温度为120℃，反应时间为24h。

进一步地，所述四正丁醇钛中Ti与 TTD-COF-Cu的质量比为1:2。

本发明的有益效果在于

1）本发明通过使用5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铜和噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛二甲醛合成一种新型共价有机框架材料，再与无机半导体TiO

2）本发明中所用到的设备和化学试剂易得，工艺操作简便，工艺条件简单，工业应用价值高，易于推广利用。卟啉中的金属不仅限于Cu，也适用于Zn、Ni等。同时本发明中的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛醛基单体是在经过和常用的对苯二甲醛单体制备的催化材料进行性能对比后优选出来的。与对苯二甲醛相比，噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛因含有硫原子能够与TiO

附图说明

图1是TTD-COF-Cu的合成示意图；

图2是TTD-COF-Cu和TiO

图3是TTD-COF-Cu和TiO

图4是TiO

图5是TTD-COF-Cu的紫外可见吸收光图谱，分析得到复合材料的可利用波长范围为420~684nm；

图6是TiO

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白便于理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铜（14.8mg，0.02 mmol）和噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛（8mg，0.04mmol）置于Pyrex管中（体积约5 mL，长20 cm，直径1 cm），加入0.925mL苯甲醇和0.077mL正丁醇超声处理1分钟，使其分散均匀，然后加入 0.2 mL的6 M醋酸。然后把Pyrex管在液氮中冷冻解冻，抽真空三次，使其内部压力为0 mbar并进行火焰密封。然后将Pyrex管置于120 ℃的烘箱中反应7天。用四氢呋喃、丙酮洗涤三次，抽滤收集产物，将收集的紫色粉末在70℃真空干燥过夜。

称取20mg TTD-COF-Cu，加入装有20mL无水乙醇的烧杯中，继续向烧杯中依次缓慢滴加43μL四正丁醇钛，0.5mL水，期间不断搅拌。然后将混合液转移到50mL聚四氟乙烯水热釜中，将水热釜置于120℃的烘箱中反应24小时。用乙醇离心洗涤三次，收集沉淀物，将其在70℃真空干燥过夜。得到二氧化钛卟啉基共价有机框架复合材料——TiO

实施例2

称取10 mg TiO

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。