一种UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于光催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

氮氧化物(NO

目前，光催化去除NO

金属有机骨架(MOF)是一类由金属团簇和机配体配位的形成的多孔材料。由于MOF材料具有高的比表面积和有序可调的介孔结构，有利于吸附大气中低浓度的NO

因此，如何提供一种UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的制备方法及其应用成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的制备方法及其应用，利用微波对含有锆源和有机配体的溶液进行快速均匀加热，在酸的调控下，制备得到功能化MOF Br-UIO-66，具有良好的UV-Vis-NIR宽光谱响应。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂，在有机配体中引入官能团。

一种UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：

取一支洁净的石英微波反应管置于微波反应架上，加入锆源超声分散于N’N-二甲基甲酰胺，不断搅拌的条件下加入2-溴基对苯二甲酸，待完全溶解后加入浓盐酸，搅拌混合5min后，将微波反应架转入含有去离子水的微波反应腔体内并密封反应腔体；微波功率800～1400w，初始压力为0～35bar，反应温度为80～200℃，反应时间为10～50min，冷却至室温后，将材料用N’N-二甲基甲酰胺、甲醇分别离心洗涤4次并真空干燥得到UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF Br-UIO-66。

优选的，所加入N’N-二甲基甲酰胺的量为10mL～40mL，其中最优为20mL。

优选的，锆源中的锆原子与2-溴基对苯二甲酸的物质的量之比1:0.5～1:5，优选为1:1。

优选的，所加入的浓盐酸与锆源中锆原子的物质的量之比为10:1～25:1，优选为15:1。

优选的，所述的锆源包括氧氯化锆、四氯化锆的一种，优选为四氯化锆。

一种采用上述制备方法得到的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的应用，应用于光催化氧化NO。

优选的，应用于光催化氧化NO的方法包括如下步骤：将催化剂粉末平铺在反应器中，通入一定浓度的NO和高纯空气的混合气，流动相气体流速为2000～8000sccm，在单色光和氙灯照射下，进行光催化氧化NO。

优选的，NO的加入浓度为200～1000ppb。

优选的，单色光采用波长600nm单色光，氙灯采用波长≥420nm的氙灯。

本发明的有益效果在于：

本发明所使用的化学试剂均为常用试剂，与目前常用的水热法相比，制备工艺简单、耗时短、操作方便，产生的污染极少，合成的催化剂稳定性好，活性高，循环效率好。本发明利用微波对含有锆源和有机配体的溶液进行快速均匀加热，在酸的调控下，制备得到功能化MOF Br-UIO-66，具有良好的UV-Vis-NIR宽光谱响应，在室温可见光和近红外光下，对于流动气相光催化氧化NO的反应，NO气体去除率高，其NIR光催化活性远高于常见光催化剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的XRD图谱。

图2为实施例2所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂样品的NO氧化去除率反应进程图。

图3为实施例3所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂样品的NO氧化去除率反应进程图。

图4为实施例4所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂样品的NO氧化去除率反应进程图。

图5为实施例1所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂样品的NO氧化去除率反应进程图。

图6为实施例1所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂样品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂，在有机配体中引入官能团。

一种UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：

取一支洁净的石英微波反应管置于微波反应架上，加入锆源超声分散于N’N-二甲基甲酰胺，不断搅拌的条件下加入2-溴基对苯二甲酸，待完全溶解后加入浓盐酸，搅拌混合5min后，将微波反应架转入含有去离子水的微波反应腔体内并密封反应腔体；微波功率800～1400w，初始压力为0～35bar，反应温度为80～200℃，反应时间为10～50min，冷却至室温后，将材料用N’N-二甲基甲酰胺、甲醇分别离心洗涤4次并真空干燥得到UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF Br-UIO-66。

本实施例中，所加入N’N-二甲基甲酰胺的量为10mL～40mL。

本实施例中，锆源中的锆原子与2-溴基对苯二甲酸的物质的量之比1:0.5～1:5。

本实施例中，所加入的浓盐酸与锆源中锆原子的物质的量之比为10:1～25:1。

本实施例中，所述的锆源包括氧氯化锆、四氯化锆的一种。

本实施还提供了一种采用上述制备方法得到的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的应用，应用于光催化氧化NO。

本实施例中，应用于光催化氧化NO的方法包括如下步骤：将催化剂粉末平铺在反应器中，通入一定浓度的NO和高纯空气的混合气，流动相气体流速为2000～8000sccm，在单色光和氙灯照射下，进行光催化氧化NO。

本实施例中，NO的加入浓度为200～1000ppb。

本实施例中，单色光采用波长600nm单色光，氙灯采用波长≥420nm的氙灯，优选为波长≥800nm的氙灯。

本发明所使用的化学试剂均为常用试剂，与目前常用的水热法相比，制备工艺简单、耗时短、操作方便，产生的污染极少，合成的催化剂稳定性好，活性高，循环效率好。本发明利用微波对含有锆源和有机配体的溶液进行快速均匀加热，在酸的调控下，制备得到功能化MOF Br-UIO-66，具有良好的UV-Vis-NIR宽光谱响应，在室温可见光和近红外光下，对于流动气相光催化氧化NO的反应，NO气体去除率高，其NIR光催化活性远高于常见光催化剂。

实施例1

本发明提供了一种UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：

取一支洁净的石英微波反应管置于微波反应架上，先加入20mL的N’N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入932mg四氯化锆(ZrCl

本实施还提供了一种采用上述制备方法得到的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的应用，应用于光催化氧化NO。

本实施例中，应用于光催化氧化NO的方法包括如下步骤：将催化剂粉末平铺在反应器中，通入一定浓度的NO和高纯空气的混合气，流动相气体流速为2000～8000sccm，在单色光和氙灯照射下，进行光催化氧化NO。

本实施例中，NO的加入浓度为200～1000ppb。

本实施例中，单色光采用波长600nm单色光，氙灯采用波长≥420nm的氙灯，优选为波长≥800nm的氙灯。

本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用美国赛默飞Thermo 146i型气体校准仪校准通入NO气体浓度，Thermo 42i型氮氧化物分析仪在线分析NO浓度变化；采用日本Hitachi S-4800型扫描电子电镜获得的扫描电镜照片。

称取实施例1制得的样品粉末0.2g平铺在NO反应器中，通入含有500ppb NO和高纯空气，流动相气体流速为4000sccm，在室温可见光(600nm单色光)和近红外光(≥420nm、≥800nm)下照射样品，在线检测流出反应器的NO气体浓度，并利用如下公式计算NO去除率。NO去除率(％)＝(进入反应器NO浓度-流出反应器NO浓度)/进入反应器NO浓度*100％。

结果表明本实施例1所制备的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂在可见光(600nm单色光)和近红外光(≥420nm、≥800nm)下，对于流动气相光催化氧化NO的反应，对NO去除率分别为72％、51％和40％，其NIR光催化活性远高于常见光催化剂。

图1为实施例1所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂的XRD图谱，图中各衍射峰与Br-UIO-66衍射峰高度对应。

图5为实施例1所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂样品的NO氧化去除率反应进程图，图中显示出所得样品对于氧化流动相NO有着很好的光催化活性，在室温可见光(600nm单色光)和近红外光(≥420nm、≥800nm)下，NO去除率分别为72％、51％和40％，其NIR光催化活性远高于常见光催化剂。

图6为实施例1所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂样品的扫描电镜图。图中可见，Br-UIO-66粒径在300nm左右，粒度均一。

实施例2

与实施例1不同之处仅在于浓盐酸与锆源中锆原子的物质的量之比不同，实施例2中物质的量之比为10:1。

实施例3

与实施例1不同之处仅在于浓盐酸与锆源中锆原子的物质的量之比不同，实施例3中物质的量之比为20:1。

实施例4

与实施例1不同之处仅在于浓盐酸与锆源中锆原子的物质的量之比不同，实施例4中物质的量之比为25:1。

图2，图3，图4分别为实施例2-4所制得的UV-Vis-NIR宽光谱响应的功能化MOF催化剂样品的NO氧化去除率反应进程图，图中显示出所得样品对于氧化流动相NO均有着很好的光催化活性，在室温可见光(600nm单色光)和近红外光(≥420nm、≥800nm)下，实施例1中15:1合成的样品的NO去除率最高。

实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得产品物相组成一致，形貌一致，随着浓盐酸加入量逐渐增多，Br-UIO-66的结晶度由高到低再到高，其中以实施例1中15:1合成的样品的NO去除率最高。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。