用于测量样品对激光发射的吸收的系统

本发明涉及原子力显微镜领域。更特别地，本发明涉及一种用于测量具有纳米或亚纳米空间分辨率的样品对激光辐射的吸收的系统以及使用该系统的方法，所述系统包括声学调制器。

自其在17世纪的发展以来，光学显微镜的分辨率只有在技术进步的推动下才能不断提高，特别是通过透镜系统的制造和设计的进步，以超越显微镜观察的极限。使用光直接观察物体因其简单性而形成光学显微镜的主要力量，但也是其最大的弱点。在物体达到接近照明波长的尺寸时，衍射现象使得难以甚至不可能观察到小于几百纳米的细节。

规避该衍射限制的一种方法是不使用光作为直接观察手段。因此，原子力显微镜(AFM)允许克服衍射所设置的限制，并允许达到迄今为止无与伦比的细节水平，而只允许表面的凸纹(reliefs)“可视化”。

AFM允许使用接触或直接接近样品表面的探针的扫描逐点分析表面，并且从文献US 2008/0283,755可知的PTIR(光热感应共振)技术是该方法的变体。表达直接接近被理解为：间隔小于10纳米。该技术允许通过将AFM与脉冲可调谐红外激光器(IR)耦合来测量样品的红外吸收。该方法的优点是能够测量几纳米量级的红外光谱，从而超过显微镜的常规分辨率限制。红外吸收的局部测量可以通过AFM探针的尖端与被IR激光照亮的样品区域接触来完成。事实上，当激光的波长对应于样品的吸收带时，吸收的红外光的能量直接转化为热量，该热量转变成温度的升高。因此，样品在几十纳秒的激光发射下迅速升温和膨胀。与样品接触的AFM的尖端将受到推力(或冲击)，并使AFM的杠杆振动。通过测量AFM杠杆振动的振幅，可以恢复到对吸收的测量(通过直接测量或通过振动的FFT分析)。

此外，杠杆的振动由许多基本振动模式组成，并且，当杠杆受到冲击时，它会在所有基本振动模式上振动。使吸收的测量更有效的一种方法是通过使杠杆共振来激发杠杆的一个基本模式。要做到这一点，必须使用一种激光器，该激光器能够在对应于杠杆模式的基本模式的频率范围之内(50与2000kHz之间)改变其发射频率，并且其分辨率为几十赫兹。本领域技术人员已知该方法，即本文称为“可调谐PTIR”(US 8,680,467 B2)。

然而，目前很少有红外激光器在发射频率和波长方面是可调谐的。只有QCL(量子级联激光器)技术允许该方法，这大大限制了可测量吸收光谱的范围和该方法的应用领域。实际上，QCL只产生波长大于3μm的辐射。

本发明旨在通过可调谐PTIR技术扩展可测量吸收光谱，从而通过克服发射频率可调谐激光器使用中固有的限制来拓宽其应用领域。

发明内容

为此，本发明提出一种用于测量具有纳米或亚纳米空间分辨率的样品对激光辐射的吸收的系统，包括：

(i)脉冲激光源，所述脉冲激光源适于以可调谐波长和以重复频率f

(ii)AFM探针，所述AFM探针包括一个梁，所述梁承载AFM尖端，所述AFM尖端在所谓的垂直方向上定向，并且布置成能够放置成与样品表面区域接触，在该样品表面区域的一侧引起热膨胀并在另一侧机械地保持，AFM探针具有在频率f

(iii)检测器，所述检测器配置成测量由于样品表面区域吸收激光辐射而引起的AFM探针振荡的振幅，其特征在于，该系统还包括压电平移系统，该压电平移系统被设计为使样品在所述垂直方向上位移，所述位移以频率f

本发明的优选但非限制性方面如下：

-压电平移系统的位移的调制频率f

-脉冲重复频率f

-激光器的脉冲重复频率是可调谐的。

-脉冲激光源布置为使得被照明的样品的部分包括与AFM探针尖端接触的样品表面区域。

-脉冲激光源布置为使得被照亮的样品部分位于样品的第一面上，AFM探针布置为使得与AFM探针接触的样品表面区域位于与第一面相对的第二面上。

本发明的另一个主题是测量具有纳米或亚纳米空间分辨率的样品对激光辐射的吸收的方法，包括以下步骤：

a.用脉冲激光源照亮样品表面区域，所述脉冲激光源设计成以可调谐波长和重复频率f

b.放置AFM探针，所述AFM探针包括梁，所述梁具有AFM尖端，所述AFM尖端在一侧在所谓的垂直方向上定向，并在另一侧机械地保持，以便能够将AFM尖端放置成在一侧与被照亮的样品表面区域接触，所述探针具有在频率f

c.使用支撑样品的压电平移系统使样品表面在所述垂直方向上位移，所述位移以频率f

d.检测和测量由于表面吸收激光辐射而引起的AFM探针振荡的振幅。

根据这种方法的特定实施例：

-照亮样品表面区域的激光具有可调谐脉冲重复频率。

-通过以连续和不同的脉冲重复频率f

-通过用连续照明波长和不同的照明波长照亮样品表面区域来重复步骤a)至d)，以从对应于连续照明波长的AFM探针振荡的振幅的测量来形成吸收光谱。

-在由激光源照亮的样品表面的不同区域处重复步骤a)至d)，以从AFM探针振荡的振幅的测量来形成吸收图，所述AFM探针在接触模式下操作。

-AFM探针在峰值力轻敲模式下操作。

-AFM探针在轻敲模式下操作。

附图说明

本发明的其他特征、细节和优点将在阅读参考以示例方式给出的附图给出的描述时出现，并且其分别表示：

-图1，从现有技术可知的可调谐PTIR AFM的图；

-图2，根据本发明实施例的用于测量具有纳米或亚纳米空间分辨率的样品对激光辐射的吸收的系统的图，以及

-图3，两种不同条件下试验样品的形貌图和吸收图。

-图4，根据本发明另一个实施例的用于测量具有纳米或亚纳米空间分辨率的样品对激光辐射的吸收的系统的图。

在下文中，“垂直方向”将被理解为与AFM尖端的方向平行的方向，而“横向方向”将被理解为与垂直方向成直角的方向。术语“纳米”和“亚纳米”分别表示小于或等于100nm的尺寸，并且优选为10nm和小于1nm的尺寸。

具体实施方式

图1表示从现有技术(例如，US 8,680,467 B2)可知的可调谐PTIR AFM 1的图。这种类型的AFM允许在纳米量级上测量样品的细节。来自红外激光源2的激光脉冲照亮样品表面的亚微米区域3。如果照明波长对应于样品的吸收带，则吸收一部分IR辐射。这种辐射的能量将被转换成热，以样品表面热膨胀的形式引起膨胀，这将进而激发与该区域接触的AFM探针的共振振荡。测量这些振荡的振幅，使之有可能恢复到样品表面区域对IR辐射的吸收(参见例如，Dazzi A.和Prater C.B.(2016)，AFM-IR：技术以及在纳米级红外光谱和化学成像的应用，《化学评论》，117(7)，5146-5173)。为了测量这些振荡的幅度，可见激光二极管7产生以一定角度指向AFM探针的杠杆6的光束，所述光束被反射到光电检测器8和数据处理模块。典型地，光电检测器8是象限二极管，并且AFM探针的杠杆被放置为使得被杠杆反射的光束集中在象限二极管上。杠杆6通常包括与样品表面区域3接触的AFM尖端5。在一些情况下，该AFM尖端具有精细的纳米端。与样品接触引起的AFM杠杆的垂直偏转将导致光束在光电检测器上偏转，从而在象限之间产生电压信号差，并使之有可能恢复到振荡的振幅。在图1的实施例中，激光源在波长和脉冲重复频率(或发射频率)上是可调谐的。例如，激光源2可以是QCL。通过用不同和连续的照明波长进行该吸收测量，有可能获得样品表面的亚微米区域的吸收光谱。样品架4允许样品以纳米精度在与垂直方向成直角的方向上平移。在另一个实施例中，AFM探针和激光束的位置在样品保持固定的同时位移。在该实施例中，关键的是保持光束/AFM尖端叠加。因此，通过使被激光源照亮并与AFM探针接触的样品表面区域位移，并通过测量一个或多个波长处的吸收，形成样品吸收的空间分辨率图。这种测量允许形成剖面图和IR吸收图，并在纳米量级上提供关于样品表面上化学种类分布的信息。

如前所述，为了获得稳健的光谱和吸收图，期望的是，在样品的位置变化和其他修改期间将AFM探针的振荡保持在其共振频率f

为了克服该限制，本发明使用系统10来测量具有纳米空间分辨率的样品对激光辐射的吸收，其一个实施例在图2中示出。与现有技术相比，系统10额外地包括压电平移系统21，所述压电平移系统被设计成使样品在垂直方向上位移，也称为声学调制器。图2的实施例使用波长可调谐脉冲激光源，但不一定具有调整的脉冲重复频率。压电平移系统接收适于在垂直方向上产生位移的电流，以频率f

在图2的实施例中，通过在改变可调谐脉冲激光源2的照明波长而无需修改脉冲重复频率f

此外，图2的装置允许通过使在测量这些区域的吸收中被激光源照亮并与AFM探针接触的样品表面的区域在横向方向上位移来获得空间分辨率图或吸收“图像”。在该实施例中，AFM探针在接触模式下操作，即它实际上与样品表面保持恒定接触。

在另一个实施例中，探针以PFT(峰值力轻敲)模式操作。该操作模式允许每个PFT循环中AFM尖端与受控样品之间接触。PFT循环以等于激光发射频率两倍的频率同步。从现有技术(参见王乐等人的“通过峰值力红外显微镜同时进行纳米级化学和机械成像”，《科技进展》3.6(2017))可知该技术。如在图2的实施例中，光电二极管记录AFM杠杆的偏转随时间的变化。在通过热对环境的热传导而恢复正常之前，被激光照亮的样品区域的体积膨胀将持续一段时间。通过减法获得由杠杆偏转产生的两个偏转图(体积膨胀和返回初始体积)之间的差值，给出PF(“峰值力”)图。

该方法使之有可能避免与横向接触力和AFM尖端在样品表面上的“拖拽”有关的问题，特别适合于研究粘性的、非常小和/或非常脆的样品。

在图2的实施例中，激光源2是可调谐波长源，其发射频率f

在激光源是QCL的另一个实施例中，所述装置允许通过以下方式来执行吸收测量：照亮样品表面区域3，以获得连续和不同的脉冲重复频率f

此外，通过使用QCL与压电平移系统的耦合获得的另一个优点是，使之有可能增加可调谐AFM-PTIR技术的固有分辨率。事实上，有可能使用具有发射频率f

图2的实施例还允许测量样品在水介质中对激光辐射的吸收。事实上，声波的混合是一个非线性过程，固体样品表面的磁化率(susceptibility)不同于作为液体的水的磁化率。事实上，水吸收激光辐射(除了水窗口之内的波长外)，并降低与来自样品的声信号相关的信噪比。因此，使用图2的系统，有可能确定并消除由光电检测器检测并由数据处理模块分析的信号中的水吸收的贡献，从而确定由于样品引起的辐射吸收的份额。

实际上，由图2的实施例产生的频率和以及频率差信号与样品弹性模量的二阶弹性2成正比。包围AFM尖端和样品的水也被可调谐激光照亮，并且因此会膨胀并在激光发射频率下激发声波。该声波还将与来自压电系统21的声波产生和信号以及差信号，但该信号将非常微弱，因为作为液体的水的弹性模量的非线性部分与作为固体的样品的弹性模量相比是可忽略的。

图3展示了用类似于图2实施例的可调谐PTIR AFM获得的试验样品的两个形貌图(A和C)以及两个吸收图(B和D)。图像C和D通过分别分析与图像A和B相同频率的光电二极管来获得，并且在相同的条件下获得，只是压电平移系统被停用。

图像B是由采用声学调制器的可调谐PTIR方法通过使被激光源照亮并与AFM探针接触的样品表面的区域横向位移并通过测量其中的吸收而获得的空间分辨率吸收图。该图像是通过分析由光电二极管记录的AFM杠杆的振荡的高频率(通常为10khz-2Mhz)获得的。

形貌图A和C是通过使样品横向位移以改变与AFM探针(在接触模式下操作)的接触区域而获得的样品表面形貌测量值。这些图像是样品凸纹的简单测量。它们是由光电二极管记录的AFM杠杆的低频变化(通常<1kHz)构成的。从允许构造形貌图像和吸收图像的频率差异，有可能同时获得两种类型的图像。

在该实施例中，激光源是以固定的发射频率f

在图像D中，尽管激光的波长保持与图像B使用的波长相同，并且对应于样品的吸收带，但不使用压电平移系统，不可能恢复到样品的吸收图。因此，该差异证明了声频率和是凭借于压电平移系统的使用而工作的。

在另一个实施例中，AFM探针具有与凹的杠杆不同的结构。然而，AFM探针必须具有机械共振和微电子机械系统。

在另一个实施例中，通过电容、压阻、压电检测，通过平面波导耦合或本领域技术人员已知的任何其他方法来执行探针位移的检测。

在另一个实施例中，激光器可以是任何类型的，只要有可能获得具有与本发明的实施方式兼容的速率的脉冲，并且优选地，具有特定波长可调谐性。激光器发射的光谱波段可以在从红外到紫外的范围内，并且脉冲可以具有任何持续时间，只要它允许引起光热效应。

图4示出了本发明的“自底向上照明”实施例40。在图4的实施例中，样品不是固定在样品架上，而是沉积在对激光器2的发射波长透明的棱镜41的顶面上。“透明”在这里被理解为指大于50％的传输，优选75％甚至优选90％的传输。例如，该棱镜可以由ZnSe制成。然后，激光束被引导到棱镜中，所述棱镜被布置成获得激光束的全内反射，从而获得在样品中传播的波和在空气中的倏逝波。借助于棱镜与激光束的耦合，样品42的一部分将暴露于激光辐射并吸收该辐射的一部分。如前所述，该吸收将引起与AFM探针尖端接触的样品表面区域3的热膨胀。光热效应引起的变形在样品表面的传播将引起AFM探针的位移，并允许测量吸收。该实施例特别适合于研究非常薄的样品(小于1μm)。在系统40中，被照亮的样品部分42位于样品的与棱镜接触的面上，并且与AFM探针的尖端接触的样品表面区域3位于与空气接触的面上，即与被照亮部分42相对的面。事实上，为了获得激光辐射的吸收的纳米级分辨率，必须使倏逝波的照明在样品的整个厚度上都是均匀的。

在系统40中，压电平移系统21粘在棱镜顶面上的样品旁边，以便能够将声波传输到样品并使其以频率f

在另一个实施例中，平移系统21不是粘在棱镜的顶面上，而是粘在棱镜的面上，其中激光束在全内反射之后出现。

在另一个实施例中，AFM探针以力轻敲或间歇接触模式操作。在该实施例中，使杠杆以一定振幅以探针的轻敲模式的基本共振频率振动。轻敲共振模式具有不同于接触共振模式的共振频率，因为在轻敲模式下，尖端不与样品永久接触。当尖端与样品表面相互作用时，杠杆的振荡的振幅减小。所述设备测量该振幅差，这使之有可能获得关于待分析的样品的信息，例如其局部高度。然后应用反馈控制来调整样品的高度并继续测量，以使尖端的磨损最小化。在该实施例中，选择声学调制频率f