一种结构可再生聚烯烃基高阻隔薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种结构可再生聚烯烃基高阻隔薄膜及其制备方法，属于聚合物加工技术领域。

背景技术

聚烯烃是指聚乙烯、聚丙烯及其共聚物树脂，其价格低廉，综合性能好，加工成型容易，热分解温度较高(一般在315℃以上)，在工业生产和日常生活中有非常广泛的用途，主要用于农业、建筑和包装领域。此外，由于聚乙烯、聚丙烯对人体无毒，因而大量用于制作食品包装、餐具、容器等。

聚乙烯和聚丙烯属于非极性分子，所以具有耐水蒸气和低分子醇类等极性溶剂渗透的特点，但对氧气和其他非极性碳氢化合物等气化物质的阻隔性较差，包括各类香味、香气和碳氢化合物溶剂，而对这些气体和物质的密封对食品包装是非常重要。聚乙醇酸(PGA)是一种具有良好生物相容性和机械性能的绿色可生物降解聚酯，目前人们对聚乙醇酸的研究多着眼于其力学性能及耐老化性能的改善，少有人关注聚乙醇酸的阻隔性能十分优异，是作为阻隔性共混物的优选材料。此外淀粉对氧气和二氧化碳等气体具有较好的阻隔性能，但是由于淀粉分子表面具有多羟基结构使得淀粉基膜材料的亲水性较强，对水蒸气的阻隔性能很差成为了制约淀粉基材料在包装领域的重要因素。因此为满足食品对氧气、湿气等的阻隔要求，可以将聚乙醇酸或其共聚物作为分散相，加入到聚烯烃基体中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合，并设计成型为新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物，实现材料的高阻隔性能。

目前获得阻隔性能的聚烯烃包装膜的方式有共混改性、共聚改性、多层复合改性。共混改性通过将不同性能的聚合物共混，可以大幅提高聚合物性能。比如在尼龙树脂中加入聚乙烯树脂混合制备的新型共混树脂对氧、水蒸气的阻隔性能大大提高。如PE/EVA共混可以制成具有较好印刷性、粘接性、柔韧性和加工性的材料。此外，通过添加纳米填料(SiO

综合成本核算、资源回收和环境保护的角度考虑，上述改性方法或多或少都存在不易回收利用、环境污染等问题。因此，针对现有制备聚烯烃高阻隔薄膜的现状，研发一种工艺简单，易于控制，阻隔结构可通过熔融加工再次形成，易于回收利用的单层高阻隔包装薄膜具有十分重要的意义。

发明内容

针对目前通过共混、共聚改性、多层共挤法制备聚烯烃阻隔材料的缺点，本发明提供了一种工艺简单，易于控制的阻隔结构可再生的聚烯烃阻隔包装薄膜的制备方法。

本发明的基本原理是：在高阻隔薄膜中作为分散相的阻隔材料的相形态对阻隔性能具有非常大的影响，如果作为分散相的阻隔性材料能以二维片状的结构存在，可以显著增加小分子气体的扩散路径，从而降低渗透系数，提高材料的阻隔性能。但如果基体与阻隔性材料的相容性较差，在两相界面处可能会形成孔隙，使得小分子更容易渗透，从而降低其阻隔性能。因此，本发明从这两点出发，首先通过添加相容剂对聚烯烃与聚合物A进行增容改性，相容剂中基团可以和两者发生原位反应或者链相互作用，增强相界面的相互作用力，使得薄膜在拉伸的过程中两相之间不会脱粘。通过平膜法或管膜法对上述薄膜进行双向拉伸，控制拉伸温度使得作为分散相的阻隔性聚酯从球状粒子被拉伸为二维片状结构，增加小分子气体的扩散路径，降低材料的渗透系数，挺高其阻隔性能。

具体的，本发明基于以上原理，提供一种双向拉伸提高聚烯烃基材料阻隔性的方法，包括如下过程：

(1)按照重量份数配比，将聚烯烃40-99份，聚合物A 1-60份，相容剂0.01-20份、功能性助剂0.1-10份、二维填料0-5份通过螺杆挤出机熔融共混并挤出成型薄膜或薄片，然后快速冷却至温度1；

(2)利用平膜双向拉伸工艺对上述冷却后的薄膜或薄片在温度2下进行双向拉伸2-15倍，然后在温度3下进行热处理，得到聚烯烃基阻隔薄膜；

其中，熔融共混温度为聚烯烃和聚合物A中较高熔点组分的熔点以上1-50℃，温度1为聚烯烃的熔点以下1-150℃，温度2为聚烯烃的玻璃化转变温度以上30-200℃，温度3为聚烯烃的玻璃化转变温度以上50-230℃；

或者，

(1)按照重量份数配比，将聚烯烃40-99份，聚合物A 1-60份，相容剂0.01-20份、功能性助剂0.1-10份、二维填料0-5份熔融共混并通过管型机头挤出形成管胚，将管胚快速冷却至温度1；

(2)利用管膜双向拉伸工艺在温度2下对上述所得管胚进行吹胀、牵伸、定型得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，吹胀比和牵伸比均为2-15倍；

其中，熔融共混温度为聚烯烃和聚合物A中较高熔点组分的熔点以上1-50℃，温度1为聚烯烃的熔点以下1-150℃，温度2为聚烯烃的玻璃化转变温度以上30-200℃。

在本发明的一种实施方式中，所述平膜双向拉伸工艺中双向拉伸的倍率优选5-7倍。

在本发明的一种实施方式中，所述管膜双向拉伸工艺中的吹胀比是指吹胀管膜直径和口模直径之比；牵伸比是指牵伸速度和机头环形间隙出料速度之比；吹胀比和牵伸比优选：2～6倍与3～10倍。

在本发明的一种实施方式中，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯及其共聚物树脂中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述聚合物A为聚乙醇酸、乙醇酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、热塑性淀粉中的至少一种。其中，乙醇酸基共聚物具体是指以乙醇酸链段为主体，包含脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合链段的共聚物。

在本发明的一种实施方式中，所述热塑性淀粉为基于植物淀粉和增塑剂制备的热塑性淀粉中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，聚烯烃与聚烯烃A的重量份数配比具体可选：聚烯烃60份，聚合物A 40份；或者聚烯烃70份，聚合物A 30份；或者聚烯烃80份，聚合物A 20份。

在本发明的一种实施方式中，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝改性的聚烯烃，含有酸酐或环氧基团的聚合物，硅烷偶联剂以及自由基引发剂中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述相容剂具体可选：马来酸酐接枝聚乙烯，马来酸酐接枝聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝聚乙烯，自由基引发剂DCP。

在本发明的一种实施方式中，所述功能性助剂包含成核剂、抗水解剂、抗氧剂、润滑剂、抗老化剂、抗菌剂、抗静电剂、抗紫外助剂中的至少一种。其中，所述抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；所述润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述二维填料包括滑石粉、氮化硼、石墨烯、黏土中的至少一种。

本发明还利用上述方法过程制备提供了聚烯烃基阻隔薄膜。

本发明还提供了将上述聚烯烃基阻隔薄膜应用于日用品、化工、食品、食品添加剂和医药的包装领域中。

本发明与先有技术制备阻隔包装薄膜的方法相比，主要有以下突出优点：

(1)本发明首先通过添加增容剂，发生原位反应或者分子链间的相互作用，显著的改善了两相之间的界面粘合力，保障两相界面处不会脱粘，解决了两种组分相容性导致阻隔性差的技术问题。

(2)本发明制备的聚烯烃阻隔薄膜的微观结构和宏观性能可以通过工艺参数来进行调控，且表明本制备的聚烯烃薄膜中分散相聚合物A原位变形生成巨量二维片状结构，增加了小分子在薄膜中的扩散路径，使其气体渗透系数可以降低1～2个数量级，而且二维填料与原位形成的二维聚合物A之间桥接形成阻隔网络，具有协同阻隔气体小分子的特殊作用。

(3)本发明制备的高阻隔包装材料创造性的原位获得了具有宏观单层、微观多层且多组分的特殊微观结构，此结构不仅赋予材料优异的气体阻隔性能，而且在成型后可通过本发明公开的制备方法熔融加工并再次得到一种高阻隔包装材料，易于回收利用，与传统的多层复合薄膜有本质区别和显著的进步性。

(4)本发明提供的方法不适用任何溶剂，具有无毒、无污染的特点，所涉及的设备简单易得，适合工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例详细描述本发明，但需要指出的是以下实施例仅用于对本发明做进一步说明，不应限制本发明的范围。

下述实施过程中涉及的低密度聚乙烯：中国石化，Q200。聚丙烯：中国石化，FC801MX聚乙醇酸：分子量15万，分子量分布1.4。热塑性淀粉由玉米淀粉与甘油、硬脂酸钙、柠檬酸酯、石蜡，按100:40:10:5:2在110℃熔融共混制备。

实施例1

将干燥后的低密度聚乙烯60份，聚乙醇酸40份，相容剂8份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为230℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为70℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为7倍，纵向拉伸倍率为7倍。所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。

实施例2

将干燥后的低密度聚乙烯70份，聚乙醇酸30份，相容剂8份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为230℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为70℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为7倍，纵向拉伸倍率为7倍。所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。

实施例3

将干燥后的低密度聚乙烯80份，聚乙醇酸20份，相容剂5份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为230℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为70℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为7倍，纵向拉伸倍率为7倍。所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。

实施例4

将干燥后的低密度聚乙烯80份，聚乙醇酸20份，相容剂5份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为230℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为70℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。

实施例5

将干燥后的低密度聚乙烯80份，聚乙醇酸20份，相容剂5份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至40℃，螺杆温度为230℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为120℃，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。

实施例6

将干燥后的低密度聚乙烯80份，聚乙醇酸20份，相容剂5份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.25份，氮化硼3份，在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过管型机头口模形成管胚并快速冷却至30℃，螺杆温度为230℃。利用管胚进行两次吹胀、牵伸、定型得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中牵伸温度为80℃，热处理温度为100℃，吹胀比为3倍，牵伸比为5倍。所述相容剂为自由基引发剂DCP。

实施例7

将干燥后的低密度聚乙烯80份，聚乙醇酸20份，相容剂5份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.25份，氮化硼3份，在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过管型机头口模形成管胚并快速冷却至30℃，螺杆温度为230℃。利用管膜双向拉伸工艺对管胚进行两次吹胀、牵伸、定型得得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中牵伸温度为80℃，热处理温度为100℃，吹胀比为3倍，牵伸比为5倍。所述相容剂为自由基引发剂DCP。

将得到的薄膜再次熔融加工，通过管型机头口模形成管胚并快速冷却至30℃，螺杆温度为170℃。利用管胚进行两次吹胀、牵伸、定型得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为80℃，热处理温度为90℃，横向拉伸倍率为4倍，纵向拉伸倍率为4倍。

实施例8

将干燥后的低密度聚乙烯80份，热塑性淀粉20份，相容剂8份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.25份，在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为170℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过管型机头口模形成管胚，利用管膜双向拉伸工艺对管胚进行两次吹胀、牵伸、定型得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中螺杆温度为160℃，拉伸温度为80℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。所述相容剂为马来酸酐接枝低密度聚乙烯。

实施例9

将干燥后的低密度聚乙烯80份，热塑性淀粉20份，相容剂8份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为170℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过管型机头口模形成管胚，利用管膜双向拉伸工艺对管胚进行两次吹胀、牵伸、定型得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中螺杆温度为160℃，其中拉伸温度为80℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为7倍，纵向拉伸倍率为7倍。所述相容剂为马来酸酐接枝低密度聚乙烯。

实施例10

将干燥后的聚丙烯80份，热塑性淀粉20份，相容剂8份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为180℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为180℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为110℃，热处理温度为120℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。所述相容剂为马来酸酐改性淀粉。

实施例11

将干燥后的聚丙烯80份，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，粘度4.5mPa.s，聚合度450)20份，相容剂5份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.25份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为180℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为180℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为110℃，热处理温度为120℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。所述相容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯。

对比例1

将干燥后的低密度聚乙烯100份投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。采用流延机流延制备薄膜，螺杆温度为160℃，螺杆转速为200rpm。得到一种聚乙烯薄膜。

对比例2

将干燥后的低密度聚乙烯100份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为160℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种双拉聚烯烃薄膜，其中拉伸温度为80℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为3倍，纵向拉伸倍率为3倍。

对比例3

将干燥后的低密度聚乙烯70份，聚乙醇酸30份，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出并通过流延机成型成薄，螺杆温度为230℃，螺杆转速为200rpm，得到一种聚烯烃基薄膜。

对比例4

将干燥后的低密度聚乙烯70份，聚乙醇酸30份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为230℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种结构可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为80℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为7倍，纵向拉伸倍率为7倍。

将实施例与对比例得到的材料经充分干燥后，采用Labthink公司VAC-V2型氧气透过率测试仪，依据GB/T 1038标准方法测试材料的透氧气性，测试条件为23℃，相对湿度50％，试样厚度20μm，膜测试面积38.48cm2。依据GB/T 1040-2006标准方法测试材料在常温下的拉伸性能进行测定，拉伸速率设置为10mm/min，同一样品至少测试6根样条并取平均值。

表1

由表1中数据可知，低密度聚乙烯的拉伸强度，阻隔性能都较差(对比例1)，对聚乙烯进行双向拉伸可以提高其拉伸强度，阻隔性能也有小幅提高，但提高效果有限(对比例2)。将聚乙烯直接与聚乙醇酸共混后阻隔性能有一定的提高(对比例3)，但仍远不如本发明，这是由于作为分散相的阻隔性聚合物在基体中为球状，不能很好增加气体的扩散路径。且由于聚乙烯基体与聚乙醇酸的相容性较差，在不添加相容剂的情况下，直接将聚乙烯与聚乙醇酸的共混物进行双向拉伸，会使两相之间产生较大的孔隙，材料的阻隔性能反而出现了下降(对比例4)。而本发明(如实施例1)公开的方法中，首先通过添加马来酸酐改性的聚乙烯显著提高了两相间的相互作用力，接着对材料进行双向拉伸，控制拉伸温度和拉伸倍率使得作为分散相的阻隔性聚合物从零维的球状转变为二维的结构，极大的增加了小分子气体的扩散路径，因为两相间的强相互作用力，在拉伸过程中不会产生孔隙，又由于拉伸取向作用进一步提高了材料的结晶度和力学性能。因此本发明(实施例1)制备的包装薄膜具有优异的力学性能(拉伸强度达到142MPa)和氧气阻隔性能(氧气透过系数可达0.9*10

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。