一种氧化锰复合氮化碳纳米管复合光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种氧化锰复合氮化碳纳米管复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，将纳米微型反应器应用于废水中有机污染物的降解受到了广泛的关注，因为这一过程可以充分利用清洁易得的可见光作为反应的驱动力。并且，这种光催化降解抗生素的方法，高效、稳定且无二次污染。

石墨相氮化碳(g-C

CN105817255A中采用醋酸锰和碳氮化合物前驱体原料共同煅烧得到锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料；CN110876951AH中将氮化碳基体、金属盐与氢氧化钠溶液混合，将所述金属氧化物颗粒负载在所述氮化碳基体上；CN108786874A通过将二价锰盐通过与g-C

CN112028038A中采用三聚氰胺，氯化钾和氯化铵通过水热，煅烧，得到碱化的氮化碳纳米管，相对于普通的氮化碳，催化性能得到了极大的提高。但是，对于抗生素的催化活性并不理想，依然还有继续提高的空间。

本发明中，通过光化学沉积反应将四氧化三锰均匀沉积到氮化碳纳米管表面，四氧化三锰在氮化碳纳米管表面分散均匀，并且担载量能够进一步降低，得到的四氧化三锰复合氮化碳纳米管对于抗生素具有极高的催化活性。

因此，基于上述研究背景，本发明制备了一种氧化锰复合氮化碳纳米管纳米反应器并用于可见光激发下光催化降解TC、NOR、TMP，同时系统地研究了氧化锰负载量、循环次数等因素对降解进程的影响。一方面，氮化碳纳米管具有较大的比表面积，可以更多地接受可见光并提供足够的活性位点；另一方面，四氧化三锰作为窄禁带半导体，负载可降低电子激发所需能量阈值，通过调节载流子在不同组分之间的传递方向从而实现延长载流子复合速度，来提高其光生电子和空穴的传递及分离速度，有效的提高了其光催化性能。产生的电子被水中溶解氧所捕获形成的超氧自由基(·O

发明内容

本发明提供了一种氧化锰复合氮化碳纳米管的制备方法，采用三聚氰胺为前驱体，通过水热-煅烧两步法制备了氮化碳纳米管；之后以硫酸锰为锰源，通过光化学沉积法制备了氧化锰复合氮化碳纳米管光催化纳米反应器。该纳米反应器分别在150min、60min和48min的可见光照射下100％降解抗生素，如三羟甲基丙烷(TMP)、诺氟沙星(NOR)和四环素(TC)。通过一系列表征手段证明了该复合光催化纳米反应器具有良好的光电性能，这归功于氧化锰改性不仅可以提高纳米反应器对可见光的吸收，而且作为氮化碳纳米反应器上的氧化活性位点富集光生空穴。该纳米反应器以·O

具体的方案如下：

一种氧化锰复合氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，采用光化学沉积反应将四氧化三锰沉积到氮化碳纳米管表面；具体包括以下步骤：

(1)将一定质量的三聚氰胺在去离子水中分散均匀，加热搅拌至三聚氰胺完全溶解得到透明溶液，所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜在一定温度下保温水热反应一定时间，待其降至室温后，将所得样品水洗、无水乙醇洗若干次，烘干得到三聚氰胺纳米棒；将三聚氰胺纳米棒煅烧并保温一段时间，该煅烧过程结束后冷却至室温，将所得到的样品研磨，水洗，烘干，得到氮化碳纳米管(CNT)；

(2)将上述过程制备得到的氮化碳纳米管与硫酸钠(Na

进一步的，步骤(1)中，将一定质量的三聚氰胺在一定量去离子水中分散均匀，油浴加热搅拌至三聚氰胺完全溶解；所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜在一定温度烘箱里保温一定时间；待其自然降至室温后，将所得样品水洗、无水乙醇洗若干次，烘干得到三聚氰胺纳米棒；将三聚氰胺纳米棒置于瓷方舟内，在马弗炉中以一定的速率升温到一定温度并保温一段时间；该煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗若干次，在真空干燥箱中烘干，得到氮化碳纳米管(CNT)；其中三聚氰胺的量为1.0g，去离子水的量为70mL，油浴的温度为80℃，烘箱的设置温度为200℃，保温时间为10h,马弗炉的升温速率为2.5℃/min，保温温度为550℃，保温时间为4h，真空干燥箱的温度为60℃。

进一步的，步骤(2)所述的A液中，CNT的量为0.1g，Na

进一步的，其采用所述的方法制备得到。

进一步的，一种光催化降解多种抗生素的方法，其特征在于，称取一定量权利要求1-3任一项所述的方法制备得到四氧化三锰复合氮化碳纳米管，加入石英光催化反应容器中，再量取一定量抗生素污染物溶液加入；混合溶液并超声，并在避光条件下持续搅拌预定时间，使目标抗生素污染物在催化剂达到吸附-脱附平衡，然后开灯，采用300W氙灯加420nm滤光片，进行光催化降解反应。

进一步的，所述抗生素选自三羟甲基丙烷(TMP)、诺氟沙星(NOR)和四环素(TC)。

本发明具有如下有益效果：

1)相比于传统体相氮化碳，构筑管状纳米结构大大提高氮化碳的比表面积，为氧化反应提供了更多的活性位点，从而提高对可见光的利用率及反应速率；

2)通过光化学沉积反应将四氧化三锰沉积到氮化碳纳米管表面，光化学沉积反应能够通过光源筛选氮化碳中的氧化活性位点，能够更有效的将四氧化三锰均匀负载在氮化碳纳米管表面，并且能够进一步降低四氧化三锰的担载量，并且通过负载四氧化三锰构筑复合半导体，降低半导体的禁带宽度，促进对可见光的吸收，从而极大提高光催化效率；

3)利用四氧化三锰的助催化特性，诱导光生载流子的定向迁移，提高光生电子(e

4)光化学沉积反应操作简单，仅需要常温常压，生产成本低，反应温和，能够更加分散的沉积四氧化三锰，从而降低四氧化三锰的担载量。

附图说明

图1氧化锰负载氮化碳纳米管系列光催化反应器XRD图谱。

图2(a)CNT的透射电镜照片；(b)MCNT-5的透射电镜照片。

图3(a)MCNT-5的扫描电子显微镜照片；(b)全部元素mapping照片；(c)C、(d)Mn、(e)N、(f)O元素的mapping照片；(g)EDS谱图。

图4氧化锰负载氮化碳纳米管系列光催化纳米反应器降解(a)甲氧嘧啶、(b)诺氟沙星、(c)四环素的动力学数据。

图5氧化锰负载氮化碳纳米管系列光催化纳米反应器降解甲氧嘧啶、诺氟沙星和四环素的(a)反应动力学常数；(b)循环试验结果。

图6(a)MCNT-5和CN的UV vis-DRS图谱；(b)以Kubelka-Munk公式转换得到对应的禁带宽度；(c)MCNT-5和CN的Urbach能量值。

图7 MCNT-5和CN(a)C 1s；(b)N 1s；(c)O 1s；(d)Mn 2p的XPS谱图。

图8氧化锰负载氮化碳纳米管系列光催化纳米反应器(a)EIS谱图和(b)瞬态光电流响应。图9MCNT-5降解甲氧嘧啶(TMP)的牺牲剂实验结果。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

氮化碳纳米管(CNT)的制备

称量1.0g三聚氰胺分散至70mL去离子水中，在80℃油浴下加热搅拌至三聚氰胺完全溶解。所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜在200℃烘箱里加热10h。待其自然降至室温后，将所得样品水洗、无水乙醇洗3次，烘干得到三聚氰胺纳米棒。将三聚氰胺纳米棒置于瓷方舟内，在马弗炉中以2.5℃/min的速率升至550℃并保温4h。煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗3次，在60℃真空干燥箱中烘干。

四氧化三锰的负载

将0.1g CNT、70mL 1mM的Na

实施例2

氮化碳纳米管(CNT)的制备

称量1.0g三聚氰胺分散至70mL去离子水中，在80℃油浴下加热搅拌至三聚氰胺完全溶解。所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜在200℃烘箱里加热10h。待其自然降至室温后，将所得样品水洗、无水乙醇洗3次，烘干得到三聚氰胺纳米棒。将三聚氰胺纳米棒置于瓷方舟内，在马弗炉中以2.5℃/min的速率升至550℃并保温4h。煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗3次，在60℃真空干燥箱中烘干。

四氧化三锰的负载

将0.1g CNT、70mL 1mM的Na

实施例3

氮化碳纳米管(CNT)的制备

称量1.0g三聚氰胺分散至70mL去离子水中，在80℃油浴下加热搅拌至三聚氰胺完全溶解。所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜在200℃烘箱里加热10h。待其自然降至室温后，将所得样品水洗、无水乙醇洗3次，烘干得到三聚氰胺纳米棒。将三聚氰胺纳米棒置于瓷方舟内，在马弗炉中以2.5℃/min的速率升至550℃并保温4h。煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗3次，在60℃真空干燥箱中烘干。

四氧化三锰的负载

将0.1g CNT、70mL 1mM的Na

测试及结果

本发明提供的光催化降解抗生素的活性考察方法如下：

取50mg氧化锰-氮化碳的复合光催化剂，加入石英管中，再量取50mL 20mg/L的目标有机污染物溶液加入；混合溶液超声1min，并在避光条件下持续搅拌30min，使目标有机污染物在催化剂达到吸附-脱附平衡，暗吸附反应结束后取2mL溶液并过0.22μm滤膜，标记为C

图1为石墨相氮化碳纳米管(g-C

图2(a)为实施例1所得到的石墨相氮化碳纳米管(CNT)的透射电镜图。可以看出其具有薄壁管状结构。

图2(b)为实施例2所得到的负载氧化锰纳米片的氮化碳纳米管(MCNT-5)的透射电镜图。由图可知，MCNT-5管壁上观察到半透明薄层褶皱，该褶皱为片状结构Mn

图3为MCNT-5的扫描电子显微镜照片以及匹配的EDS面扫描分析图。由图3a可见CNT表面负载有片层结构的Mn

图4为氧化锰负载氮化碳纳米管系列光催化纳米反应器降解甲氧嘧啶(TMP)、诺氟沙星(NOR)、四环素(TC)的动力学数据。相比于体相氮化碳(CN)，管状氮化碳(CNT)均表现出更高的光催化氧化降解污染物的性能，这是因为管状氮化碳具有较大的比表面积以及较高的可见光吸收性能。

如图4所示，与空白当CNT上负载氧化锰时，其能够产生更多的光生电子(e

图5(a)在此反应体系中，三种抗生素在相同实验条件下被降解的速率不同，MCNT-5在可见光照射下降解TC、NOR和TMP的动力学常数分别为0.583×10

图5(b)在循环实验中，MCNT-5降解三种抗生素随着循环次数的增加，降解效率呈下降趋势，5次循环之后降解率大于80％，这证明MCNT-5具有较好的循环稳定性。

图6通过负载四氧化三锰构筑复合半导体，降低半导体的禁带宽度，促进对可见光的吸收，从而提高光催化效率。图5a为CN和MCNT-5的UV vis-DRS图谱，如图所示负载氧化锰纳米片能够提高CNT对可见光的吸收，因此MCNT-5能够吸收450-700nm可见光。通过计算可知CN的禁带宽度约为2.94eV，而MCNT-5的禁带宽度2.72eV。根据计算可得到CN的Urbach能量为0.24eV，而MCNT-5的能量为0.27eV这说明少量负载氧化锰能够降低复合材料带隙，提高Urbach能量，有利于光催化过程。

图7为氧化锰负载前后元素X射线光电子能谱图，如图7a所示，这两个样品的C1s的高分辨XPS谱图中均可观察到两个明显的峰，分别位于284.6和288.0/288.2eV。前者对应了C-C/C＝C键，后者则归因于g-C

图8(a)为不同材料的阻抗(半圆形的奈奎斯特图，较小的环代表了较小的阻抗值)。与体相氮化碳CN相比，管状氮化碳具有较小的阻抗值，这证明管状氮化碳在光激发后光生电荷复合率较低，更易迁移到材料表面参与有效氧化还原反应，在不同负载量的MCNT中MCNT-5具有最小的光阻抗值。MCNT-5相较其他四类光催化剂产生了大量的光电流。在这个解决方案中，所有在电极表面产生的光生空穴都被捕获。因此，光电流之间的差异与大部分光电流中电荷转移的差异有关。因此，具有更高光电流的MCNT-5样品在其体结构中表现出更高的电荷迁移率，这是因为较为适宜的负载率，使得电荷在水平和垂直方向的扩散长度减小了。此外，MCNT-5样品的奈奎斯特曲线的弧直径被抑制，表明当载流子从表面转移到电解液时，催化剂界面的电荷转移减少(图7b)。表面电荷转移的改善使MCNT-5光催化剂具有更好的表面性能。

图9为MCNT-5光催化剂与不同自由基牺牲剂反应的实验结果。图中自由基牺牲剂分别对应：IPA(异丙醇-羟基自由基牺牲剂)，SI(碘酸钠-电子牺牲剂)，TEMP(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮，单线态氧牺牲剂)，BQ(对苯醌，超氧自由基牺牲剂)，TEOA(三乙醇胺，空穴牺牲剂)。由结果可见BQ及TEOA在反应体系中有较高的去除率，即反应体系中主要的活性氧化剂为·O

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。