TiO2负载Al/Si-C基多孔核壳分离球体催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种TiO

背景技术

随着化工行业的迅猛发展，大量高浓度难降解有机废水不断产生，这些废水如果得不到及时有效的处理，将会对周围环境造成不可逆转的影响。为了找到一种既高效又廉价的处理高浓度难降解有机废水的方法，人们开始关注催化氧化技术，通过催化作用来降低化学氧化法的水处理药剂成本，同时缩短反应时间，并将难降解有机污染物转化为易降解污染物或彻底氧化成二氧化碳和水，以达到排放或回用标准。

在针对有机废水的各类催化氧化技术中，臭氧催化氧化和双氧水催化氧化因其作用范围广、快速、高效、无污染等优点受到了广泛的关注，其中，催化剂的制备与应用是催化氧化技术的关键。目前，臭氧催化氧化和双氧水催化氧化过程中常用的催化剂主要有金属、金属氧化物、金属负载催化剂、金属氧化物负载催化剂四大类。其中，金属氧化物负载催化剂以其催化活性高、稳定性好，易与水分离等优点受到了研究者的广泛关注。

例如，公开号为CN109550503A的专利提供了一种应用于多元催化臭氧氧化体系的催化剂及其制备方法，该专利通过将活性炭经过酸进行预处理后置于锰铁氧化物和二氧化钛的混合溶液中水浴，清洗干燥后再置于惰性气体环境中煅烧，冷却后置于空气中老化，即得到目标氧化催化剂，使多种活性物质协同作用，有效氧化难生物降解的有机物。然而，该专利仅仅利用活性炭对锰、铁、钛等活性成分进行吸附，能够负载的活性成分含量有限，进而影响催化剂的实际催化效果；同时，该催化剂在实际应用中仅能利用活性炭自身的孔隙对废水及臭氧、双氧水进行吸附，其吸附效果有限，难以使臭氧或双氧水在该催化剂的作用下与废水充分反应，导致废水中有机物的降解效率不高。

有鉴于此，有必要设计一种改进的催化剂，通过对臭氧和双氧水氧化反应的高效催化提高废水中有机物的降解效率，以解决上述问题。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种TiO

为实现上述目的，本发明提供了一种TiO

S1、将活性炭颗粒筛分后进行酸洗，并烘干备用；

S2、将步骤S1得到的烘干后的活性炭颗粒与预定量的三氧化二铁粉末充分混合后，再加入含氧化铝的粉料进行共混，经造粒、烘干后得到干燥球体；

S3、将步骤S2得到的所述干燥球体在惰性气氛下进行一次煅烧，使所述干燥球体内部的部分活性炭与三氧化二铁反应，形成多孔核壳分离球体；

S4、将步骤S3得到的所述多孔核壳分离球体置于含钛溶液中，充分浸渍后取出，干燥后在惰性气氛中进行二次煅烧，得到TiO

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述活性炭颗粒与所述含氧化铝的粉料的质量比为1:(2～10)。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述含氧化铝的粉料中包括氧化铝、氧化硅和羧甲基纤维素钠；所述氧化铝、氧化硅和羧甲基纤维素钠按照质量比1:(0～1):(0.1～0.3)。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述活性炭颗粒与所述三氧化二铁粉末的质量比为(1～3):1。

作为本发明的进一步改进，所述筛分后得到的活性炭颗粒的目数为60～100，所述三氧化二铁粉末的平均粒径为10～20μm，所述含氧化铝的粉料的平均粒径为0.5～1μm。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述含钛溶液为质量浓度为2％～20％的硝酸钛溶液，所述多孔核壳分离球体与所述含钛溶液的质量比为(0.1～0.2):1，得到的所述TiO

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述一次煅烧的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为0.5～4h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述二次煅烧的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为0.3～2h。

为实现上述目的，本发明还提供了一种TiO

为实现上述目的，本发明还提供了所述TiO

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过将活性炭颗粒先后与三氧化二铁粉末和含氧化铝的粉末进行混合造粒，并利用一次煅烧过程中活性炭颗粒与三氧化二铁的反应，使一部分活性炭转变为气体逸出，逸出气体的通道形成永久球体孔道，并使残留的活性炭内核体积变小，从而与含氧化铝的粉末形成的壳层分离，形成多孔核壳分离球体结构。在此基础上，本发明通过将具有多孔核壳分离结构的球体浸渍于含钛溶液中，能够使含钛溶液负载于球体表面并渗入球体内部，形成立体均匀负载，有效提高TiO

(2)本发明通过将活性炭颗粒先与三氧化二铁粉末充分混合，并对活性炭颗粒与三氧化二铁粉末的质量比进行调控，能够使部分活性炭颗粒在煅烧过程中对三氧化二铁进行还原，在消耗活性炭颗粒的同时产生气体，不仅能够利用气体的逸出形成球体孔道，使球体具有多孔结构，还能够利用活性炭颗粒体积的减少使其与作为壳层的Al/Si氧化物分离，形成核壳分离结构，进一步提高催化剂的比表面积。同时，本发明通过控制一次煅烧过程的温度，能够对三氧化二铁的还原率进行调控，不仅能够利用未还原的三氧化二铁与二氧化钛共同对臭氧或双氧水进行催化，提高催化效率；且还原后得到的负载于活性炭颗粒上的铁单质还能够使催化剂在使用后能够通过磁吸附进行回收，以便对催化剂进行回收再利用，具有较高的经济价值和环保价值。

(3)本发明通过将氧化铝、氧化硅和羧甲基纤维素钠按比例混合后作为核壳结构球体的壳层，不仅能够使氧化铝和氧化硅作为TiO

(4)本发明提供的方法能够利用各原料之间的协同作用，制备以负载有铁的活性炭为内核，以Al/Si氧化物为外壳，且外壳与内核中均立体均匀负载有TiO

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种TiO

S1、将活性炭颗粒筛分后进行酸洗，并烘干备用；

S2、将步骤S1得到的烘干后的活性炭颗粒与预定量的三氧化二铁粉末充分混合后，再加入含氧化铝的粉料进行共混，经造粒、烘干后得到干燥球体；

S3、将步骤S2得到的所述干燥球体在惰性气氛下进行一次煅烧，使所述干燥球体内部的部分活性炭与三氧化二铁反应，形成多孔核壳分离球体；

S4、将步骤S3得到的所述多孔核壳分离球体置于含钛溶液中，充分浸渍后取出，干燥后在惰性气氛中进行二次煅烧，得到TiO

所述筛分后得到的活性炭颗粒的目数为60～100，所述三氧化二铁粉末的平均粒径为10～20μm，所述含氧化铝的粉料的平均粒径为0.5～1μm。

在步骤S2中，所述活性炭颗粒与所述三氧化二铁粉末的质量比为(1～3):1；所述活性炭颗粒与所述含氧化铝的粉料的质量比为1:(2～10)；所述含氧化铝的粉料中包括氧化铝、氧化硅和羧甲基纤维素钠；所述氧化铝、氧化硅和羧甲基纤维素钠按照质量比1:(0～1):(0.1～0.3).

在步骤S3中，所述一次煅烧的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为0.5～4h。

在步骤S4中，所述含钛溶液为质量浓度为2％～20％的硝酸钛溶液，所述多孔核壳分离球体与所述含钛溶液的质量比为(0.1～0.2):1，得到的所述TiO

本发明还提供了一种TiO

本发明还提供了所述TiO

下面结合具体实施例对本发明提供的一种TiO

实施例1

本实施例提供了一种TiO

S1、将活性炭颗粒筛分后，选择目数为60～100目的活性炭，将其投入pH为4～6的弱酸溶液中，在常温下超声清洗30min，然后在100℃下烘干3h，备用。

S2、将步骤S1得到的烘干后的活性炭颗粒按照质量比2:1与平均粒径为15μm的三氧化二铁粉末充分混合，然后再加入平均粒径为0.8μm的含氧化铝的粉料进行共混。其中，含氧化铝的粉料由氧化铝、氧化硅和羧甲基纤维素钠按照质量比1:0.5:0.2混合而成，且活性炭颗粒与含氧化铝的粉料的质量比为1:6。将混合后的物料通过一体化造粒烘干机进行造粒、烘干，得到平均直径为1mm的干燥球体。

S3、将步骤S2得到的所述干燥球体在氮气气氛下进行一次煅烧，设置煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，使干燥球体内部的部分活性炭与三氧化二铁在羧甲基纤维素钠分解产生的碳酸钠的作用下进行还原反应，生成的CO气体逸出形成永久球体孔道，且残留的活性炭内核的体积减小，与作为壳层的Al/Si氧化物形成的壳层发生分离，形成多孔核壳分离球体。

S4、将步骤S3得到的所述多孔核壳分离球体浸渍于质量浓度为10％的硝酸钛溶液中，并使多孔核壳分离球体与硝酸钛溶液的质量比为0.15:1，充分浸渍后取出，将其在100℃下烘干3h后在氮气气氛中进行二次煅烧，设置煅烧温度为600℃，煅烧时间为1h，得到TiO

经测试，本实施例制得的球体催化剂中TiO

实施例2～9及对比例1～3

实施例2～9及对比例1～2分别提供了一种TiO

表1实施例2～9及对比例1～3中各原料的质量比

为分析各实施例及对比例制备的球体催化剂的理化性能及催化效果差异，对各实施例提供的球体催化剂的比表面积及其负载的TiO

其中，降解效果的测试以甲基橙溶液为例，将5g各实施例及对比例制备的催化剂分别加入500mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，并分别测试其在双氧水和臭氧作用10min后的降解效率；双氧水的质量分数为20％，臭氧的通入速率为20mg/L·min。

表2实施例1～9及对比例1～3制备的球体催化剂的理化性能及催化效果

由表2可以看出，调整各原料的质量比对制备的球体催化剂的理化性能及其催化效果具有较大的影响。

对比实施例1～3及对比例1可以看出，随着三氧化二铁相对含量的增加，制得的催化剂的TiO

对比实施例1、实施例4～5及对比例3可以看出，随着含氧化铝粉体相对含量的增加，制得的催化剂的TiO

对比实施例6～9及对比例2可以看出，含氧化铝的粉体中氧化硅和羧甲基纤维素钠含量的适当提高均有利用提高催化剂的比表面积和催化效果。其中，羧甲基纤维素钠不仅起到对氧化铝和氧化硅的粘结作用，还能够对位于内核的活性炭与三氧化二铁的反应起到促进作用，促进多孔核壳分离结构的形成，进而提高催化剂的催化效果。对比例2中不添加羧甲基纤维素钠时不仅会影响整个球体的机械性能和完整度，还会影响活性炭与三氧化二铁反应的进行，导致其催化效果不如本申请各实施例。

实施例10～15

实施例10～15分别提供了一种TiO

表3实施例10～15的制备参数

对实施例10～15提供的TiO

表4实施例10～15制备的球体催化剂的理化性能及催化效果

由表4可以看出，随着硝酸钛溶液浓度的增加或硝酸钛溶液相对质量的增加，TiO

同时，在两次煅烧过程中，第一次煅烧的温度及时间对制得的催化剂的性能影响相对更大，主要是因为一次煅烧时温度和时间的变化将直接影响活性炭与三氧化二铁的反应状态，进而影响多孔核壳分离结构的形成。

因此，本发明通过对一次煅烧的温度和时间进行调控，不仅能够控制多孔核壳分离结构的形成，还能够利用未还原的三氧化二铁与二氧化钛共同对臭氧或双氧水进行催化，提高催化效率；且还原后得到的负载于活性炭颗粒上的铁单质还能够使催化剂在使用后能够通过磁吸附进行回收，以便对催化剂进行回收再利用，具有较高的经济价值和环保价值。

综上所述，本发明提供了一种TiO

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。