一种VOCs治理催化剂及其制备方法与应用
文献发布时间:2023-06-19 11:40:48
技术领域
本发明涉及VOCs废气治理工程技术领域,尤其涉及一种VOCs治理催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
VOCs一般是指饱和蒸气压较高(20℃下大于或等于0.01KPa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物;其广泛来源于石油化工、有机化工、表面喷涂、包装印刷、机动车、涂料生产、制药、溶剂使用、“三废处理”等工业生产。VOCs不仅威胁人们的身体健康,也是雾霾、光化学烟雾和温室效应等复合形大气污染的重要前体物。
目前,VOCs废气治理技术中,催化燃烧技术因其具有起燃温度低、无明火、脱除VOCs范围广、反应彻底、无二次污染物产生等优点而被广泛应用,尤其受到化工、涂料等防爆要求较高企业的青睐。
然而,现有VOCs治理催化剂价格昂贵;此外,通常VOCs达到99%去除率时,废气需加热温度达到350℃,这使得运行费用较高。虽然国外催化剂性能稍好,但其售价较高,初期投资势必给企业带来不小的负担。上述都阻碍了VOCs催化燃烧技术的广泛工业应用。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种VOCs治理催化剂的制备方法,通过该方法可以制得反应温度低、催化活性高、稳定性好的VOCs治理催化剂;本发明的另一目的在于提供一种VOCs治理催化剂。
具体地,本发明提供以下技术方案:
本发明提供一种VOCs治理催化剂的制备方法,包括:
步骤(1):将堇青石陶瓷浸渍于含有P123和/或γ型氧化铝的第一涂覆液中,取出后经烘烤,得中间载体;所述第一涂覆液的pH为6.3~6.7;
步骤(2):将所述中间载体浸渍于含有活性组分和助催化剂的第二涂覆液中,取出后进行烘烤;所述第二涂覆液的pH为2~5。
现有技术中,多采用浸渍法制备VOCs治理催化剂;然而,采用上述方法制得的VOCs治理催化剂,存在反应温度高、催化活性低的问题。本发明意外发现,在采用浸渍法制备VOCs治理催化剂的过程中,若准确调控涂覆液的pH值,可提高活性组分和助催化剂的担载量,进而有望解决上述问题。
作为优选,所述VOCs治理催化剂中,所述活性组分与助催化剂的总担载量为15~120g/L;当活性组分与助催化剂在VOCs治理催化剂中的总担载量在上述范围内时,有利于降低反应温度,提高催化活性。
为了进一步降低VOCs治理催化剂的反应温度、提高VOCs治理催化剂的催化活性,本发明对制备方法的其他条件也进行了优化,具体如下:
作为优选,所述第一涂覆液为:将P123和/或γ型氧化铝溶解于去离子水中得质量分数为5~25%的溶液;
作为优选,所述第二涂覆液为:将活性组分和助催化剂按质量比0.2~23:1溶解于去离子水中得总质量分数为35~90%的溶液。
在上述技术方案中,当第一涂覆液和第二涂覆液的质量分数在上述范围内时,才能保障活性组分与助催化剂的总担载量。
作为优选,所述活性组分为贵金属和/或贱金属;所述助催化剂为稀土元素;
进一步地,所述活性组分为铂、钯、铑、银、镍、钴、锰、铬中的一种或几种;所述助催化剂为镧、铈中的一种或两种。
作为优选,步骤(1)中,所述烘烤具体为:先以110~130℃烘烤1~3h,再以250~350℃烘烤5~7h,最后以400~500℃烘烤7~9h。
作为优选,步骤(2)中,所述烘烤具体为:先以70~90℃烘烤0.5~1.5h,再以100~200℃烘烤2~4h,而后再以250~350℃烘烤3~5h,最后以400~500℃烘烤7~9h。
在上述步骤(1)和(2)中,烘烤的步骤也是影响VOCs治理催化剂性能的关键因素之一;针对上述特定的活性组分和助催化剂,在上述特定条件下进行烘烤,可使P123或γ型氧化铝更加均匀的涂覆于堇青石陶瓷的表面、活性组分和助催化剂更加均匀的涂覆于中间载体表面,进而得到稳定性较好的VOCs治理催化剂。
作为优选,所述步骤(1)中,将堇青石陶瓷从第一涂覆液中取出后,将空隙残留液吹扫干净再进行烘烤;所述步骤(2)中,将中间载体从第二涂覆液中取出后,将空隙残留液吹扫干净再进行烘烤。浸渍完毕后取出载体并将空隙残留液吹扫干净,有利于涂覆液均匀负载到载体表面,进而提高VOCs治理催化剂的稳定性。
进一步地,所述步骤(1)和(2)中,采用风刀将空隙残留液吹扫干净;采用风刀可快速将空隙残留液吹扫干净。
所述制备方法还包括:将经所述烘烤后的中间载体再次重复步骤(2)1~5次;优选重复步骤(2)2次。重复涂覆活性组分和助催化剂的目的在于进一步提高VOCs治理催化剂的活性。
在上述技术方案中,以贵金属和/或贱金属(尤其是铂、钯、铑、银、镍、钴、锰、铬中的一种或几种)为活性组分、稀土元素(尤其是镧、铈中的一种或两种)为助催化剂,并将上述活性组分和助催化剂按照特定工艺涂覆于表面负载P123或γ型氧化铝的柱状堇青石陶瓷的表面,其中,所述活性组分作为主体,对VOCs废气处理起到催化作用,所述助催化剂可改善VOCs治理催化剂的热稳定性以及储氧/释放氧的功能,堇青石陶瓷可改善VOCs治理催化剂的物理性能,P123或γ型氧化铝起增加催化反应表面积的作用,四者相辅相成,共同发挥作用,再辅以特定的制备工艺,所得VOCs治理催化剂具有更低的反应温度、更高的催化活性、以及稳定性。
作为优选,所述堇青石陶瓷为蜂窝状、球状或柱状;优选为200cpsi或400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷;
更优选地,在浸渍前,先将所述堇青石陶瓷进行预处理;所述预处理包括:将所述堇青石陶瓷浸渍于pH为2~5的去离子水中,超声清洗0.5~6h,然后在80~120℃下干燥0.5~6h。
作为本发明的较佳技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于pH为2~5的去离子水中,超声清洗0.5~6h,然后在80~120℃下干燥0.5~6h;
(2)将P123或γ型氧化铝溶解于去离子水中得质量分数为5~25%的溶液,并将溶液的pH调为6.3~6.7,得第一涂覆液;再将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,先以110~130℃烘烤1~3h,再以250~350℃烘烤5~7h,最后以400~500℃烘烤7~9h,得中间载体;
(3)将活性组分和助催化剂按质量比0.2~23:1溶解于去离子水中得质量分数为35~90%的溶液,并将溶液的pH调为2~5,得第二涂覆液;再将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,先以70~90℃烘烤0.5~1.5h,再以100~200℃烘烤2~4h,而后再以250~350℃烘烤3~5h,最后以400~500℃烘烤7~9h,冷却至室温;
(4)将经所述烘烤后的中间载体再次重复步骤(3)1~5次,即得所述VOCs治理催化剂。
作为优选,步骤(2)中,将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于第一涂覆液中2~8h,并在浸渍期间以20~120rpm转速搅拌第一涂覆液;步骤(3)中,将中间载体浸渍于第二涂覆液中4~12h,并在浸渍期间翻动第二涂覆液中的中间载体1~5次。上述处理可提高浸渍均匀性。
作为优选的实施方式,当活性组分为铂、银和锰时,所述助催化剂为镧和铈;当活性组分为银和锰时,所述助催化剂为镧和铈;当活性组分为银和锰时,所述助催化剂为铈;当活性组分为铜和锰时,所述助催化剂为铈;当活性组分为镍、锰和钴时,所述助催化剂为铈,此时的VOCs治理催化剂尤其适用于去除包含异丙醇、甲苯和乙酸乙酯的废气;当活性组分为镍和锰时,所述助催化剂为铈;当活性组分为锰和钴时,所述助催化剂为铈;
当活性组分和助催化剂如上所述时,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时,然后恒温110℃干燥2小时,冷却至室温;
(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7%的溶液,用15%的硝酸调节溶液pH为6.5,得第一涂覆液;
将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时,期间电动搅拌转速35rpm,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以120℃烘烤2小时,再以300℃烘烤6小时,最后以450℃烘烤8小时,得中间载体;
(3)称取活性组分和助催化剂的硝酸盐溶于去离子水中,用15%的硝酸将溶液的pH调为3,得第二涂覆液;
将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时,期间每隔4小时翻动所述中间载体一次,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以80℃烘烤1h,再以150℃烘烤3h,而后再以300℃烘烤4h,最后以450℃烘烤8h,冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体,重复步骤(3)2次,即得所述VOCs治理催化剂。
本发明同时提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂利用上述方法制得。
本发明还提供上述制备方法或上述VOCs治理催化剂在废气处理中的应用;优选所述废气中包含异丙醇、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明的有益效果在于:
本发明通过工艺上的改进,制得的VOCs治理催化剂的反应温度较低、催化活性较高、稳定性更好;所述VOCs治理催化剂能在162℃实现对异丙醇99%的去除率、在208℃实现对甲苯99%的去除率、在246℃实现对乙酸乙酯99%的去除率;由此可见,本发明提供的VOCs治理催化剂具有替代同类催化剂的潜能,可作为VOCs废气治理低温催化剂而大规模生产使用。
附图说明
图1为本发明实施例5的VOCs治理催化剂的投射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例5的VOCs治理催化剂的性能测试曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件,或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时,然后恒温110℃干燥2小时,冷却至室温;
(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7%的溶液,用15%的硝酸调节溶液pH为6.5,得第一涂覆液;
将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时,期间电动搅拌转速35rpm,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以120℃烘烤2小时,再以300℃烘烤6小时,最后以450℃烘烤8小时,得中间载体;
(3)称取2g硝酸铂、35g硝酸银、352g硝酸锰、73g硝酸镧、168g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀,用15%的硝酸将溶液的pH调为3,得第二涂覆液;
将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时,期间每隔4小时翻动所述中间载体一次,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以80℃烘烤1h,再以150℃烘烤3h,而后再以300℃烘烤4h,最后以450℃烘烤8h,冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体,重复步骤(3)2次,即得所述VOCs治理催化剂;其中,活性组分与助催化剂(铂、银、锰、镧和铈)的总担载量为65g/L。
本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试,具体如下:
将所得VOCs治理催化剂置于石英管中,四周空隙用石棉布进行封堵。用加热带调节进气温度,用质量流量计调节进气浓度,采用GC-FID进行在线监测。VOCs治理催化剂空速为20000hr
表1
实施例2
本实施例提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时,然后恒温110℃干燥2小时,冷却至室温;
(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7%的溶液,用15%的硝酸调节溶液pH为6.5,得第一涂覆液;
将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时,期间电动搅拌转速35rpm,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以120℃烘烤2小时,再以300℃烘烤6小时,最后以450℃烘烤8小时,得中间载体;
(3)称取54g硝酸银、352g硝酸锰、81g硝酸镧、209g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀,用15%的硝酸将溶液的pH调为3,得第二涂覆液;
将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时,期间每隔4小时翻动所述中间载体一次,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以80℃烘烤1h,再以150℃烘烤3h,而后再以300℃烘烤4h,最后以450℃烘烤8h,冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体,重复步骤(3)2次,即得所述VOCs治理催化剂;其中,活性组分与助催化剂(银、锰、镧和铈)的总担载量为62g/L。
本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试,测试方法同实施例1,测试结果见表2;
表2
实施例3
本实施例提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时,然后恒温110℃干燥2小时,冷却至室温;
(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7%的溶液,用15%的硝酸调节溶液pH为6.5,得第一涂覆液;
将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时,期间电动搅拌转速35rpm,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以120℃烘烤2小时,再以300℃烘烤6小时,最后以450℃烘烤8小时,得中间载体;
(3)称取51g硝酸银、358g硝酸锰、235g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀,用15%的硝酸将溶液的pH调为3,得第二涂覆液;
将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时,期间每隔4小时翻动所述中间载体一次,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以80℃烘烤1h,再以150℃烘烤3h,而后再以300℃烘烤4h,最后以450℃烘烤8h,冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体,重复步骤(3)2次,即得所述VOCs治理催化剂;其中,活性组分与助催化剂(银、锰、铈)的总担载量为60g/L。
本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试,测试方法同实施例1,测试结果见表3;
表3
实施例4
本实施例提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时,然后恒温110℃干燥2小时,冷却至室温;
(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7%的溶液,用15%的硝酸调节溶液pH为6.5,得第一涂覆液;
将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时,期间电动搅拌转速35rpm,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以120℃烘烤2小时,再以300℃烘烤6小时,最后以450℃烘烤8小时,得中间载体;
(3)称取153g硝酸铜、358g硝酸锰、235g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀,用15%的硝酸将溶液的pH调为3,得第二涂覆液;
将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时,期间每隔4小时翻动所述中间载体一次,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以80℃烘烤1h,再以150℃烘烤3h,而后再以300℃烘烤4h,最后以450℃烘烤8h,冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体,重复步骤(3)2次,即得所述VOCs治理催化剂;其中,活性组分与助催化剂(铜锰和铈)的总担载量为63g/L。
本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试,测试方法同实施例1,测试结果见表4;
表4
实施例5
本实施例提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时,然后恒温110℃干燥2小时,冷却至室温;
(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7%的溶液,用15%的硝酸调节溶液pH为6.5,得第一涂覆液;
将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时,期间电动搅拌转速35rpm,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以120℃烘烤2小时,再以300℃烘烤6小时,最后以450℃烘烤8小时,得中间载体;
(3)称取103g硝酸镍、262g硝酸钴、312g硝酸锰、224g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀,用15%的硝酸将溶液的pH调为3,得第二涂覆液;
将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时,期间每隔4小时翻动所述中间载体一次,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以80℃烘烤1h,再以150℃烘烤3h,而后再以300℃烘烤4h,最后以450℃烘烤8h,冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体,重复步骤(3)2次,即得所述VOCs治理催化剂;其中,活性组分与助催化剂(镍、钴、锰和铈)的总担载量为56g/L。
本实施例的VOCs治理催化剂的投射电子显微镜照片如图1所示。
本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试,测试方法同实施例1,测试结果见图2和表5;
表5
实施例6
本实施例提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时,然后恒温110℃干燥2小时,冷却至室温;
(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7%的溶液,用15%的硝酸调节溶液pH为6.5,得第一涂覆液;
将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时,期间电动搅拌转速35rpm,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以120℃烘烤2小时,再以300℃烘烤6小时,最后以450℃烘烤8小时,得中间载体;
(3)称取351g硝酸镍、326g硝酸锰、189g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀,用15%的硝酸将溶液的pH调为3,得第二涂覆液;
将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时,期间每隔4小时翻动所述中间载体一次,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以80℃烘烤1h,再以150℃烘烤3h,而后再以300℃烘烤4h,最后以450℃烘烤8h,冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体,重复步骤(3)2次,即得所述VOCs治理催化剂;其中,活性组分与助催化剂(镍、锰和铈)的总担载量为52g/L。
本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试,测试方法同实施例1,测试结果见表6;
表6
实施例7
本实施例提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将规格为Φ10*15mm、400cpsi、单颗平均质量0.96g的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于充满pH为3的去离子水超声波清洗机中清洗2小时,然后恒温110℃干燥2小时,冷却至室温;
(2)将去离子水和P123配置成质量分数为18.7%的溶液,用15%的硝酸调节溶液pH为6.5,得第一涂覆液;
将经步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述第一涂覆液中8小时,期间电动搅拌转速35rpm,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以120℃烘烤2小时,再以300℃烘烤6小时,最后以450℃烘烤8小时,得中间载体;
(3)称取287g硝酸钴、355g硝酸锰、243g硝酸铈、560g去离子水于1000ml烧杯中搅拌溶解混合均匀,用15%的硝酸将溶液的pH调为3,得第二涂覆液;
将所述中间载体浸渍于所述第二涂覆液中6小时,期间每隔4小时翻动所述中间载体一次,取出后用风刀将空隙残留液吹扫干净,置于烤炉先以80℃烘烤1h,再以150℃烘烤3h,而后再以300℃烘烤4h,最后以450℃烘烤8h,冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得烘干体替代所述中间载体,重复步骤(3)2次,即得所述VOCs治理催化剂;其中,活性组分与助催化剂(钴、锰和铈)的总担载量为49g/L。
本实施例同时对本实施例制得的VOCs治理催化剂进行了性能测试,测试方法同实施例1,测试结果见表7;
表7
对比例1
本对比例提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于:步骤(2)中,用15%的硝酸调节溶液pH为5.5;步骤(3)中,用15%的硝酸将溶液的pH调为2。
本对比例同时对上述VOCs治理催化剂进行了性能测试,测试方法同实施例1,测试结果见表8;
表8
对比例2
本对比例提供一种VOCs治理催化剂,所述VOCs治理催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于:步骤(2)中,置于烤炉以450℃烘烤16小时;步骤(3)中,置于烤炉以450℃烘烤16小时。
本对比例同时对上述VOCs治理催化剂进行了性能测试,测试方法同实施例1,测试结果见表9;
表9
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
- 一种VOCs治理催化剂及其制备方法与应用
- 镧系元素掺杂纳米管TiO2复合光催化剂的制备方法及其在VOCs治理中的应用