一种三元金属碳化MOFs材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种碳化MOFs材料的制备方法及应用。

背景技术

金属有机框架(MOFs)材料是由金属离子和有机配体连接而成的新型材料。它由于具有空间结构规整、高孔隙率、比表面积大、磁性、质量轻和导电性等特点，在催化、气体储存与分离、药物负载、电磁波吸收等多个领域都有着广泛的应用前景。而由于高温热解后的MOFs材料形成负载磁性金属纳米粒子的碳化材料，因此所得产物具有较大的饱和磁化强度，在电磁波吸收性能方面具有良好的特性。

目前合成的金属有机碳化MOFs材料中主要掺杂的金属有Fe、Co、Ni、Zn、Zr等。如：中国专利《一种钴MOFs电磁吸波剂及其制备方法》(公开号：CN109757091A)以钴盐为金属源合成MOFs前驱体，在惰性气体的保护下高温热解，制备出一维棒状结构的电磁波吸收剂。所合成的产品磁导率较高，损耗性能强。中国专利《一种溶剂热法合成碳化MOFs的方法》(公开号：CN106957441A)用铁盐和有机配体合成金属有机框架结构，通过高温煅烧形成碳化衍生材料。所合成的材料成本低，工艺简单。中国专利《一种水热法制备NiCo基MOFs材料的方法》(公开号：CN109166733A)以镍盐或钴盐、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺为反应物，在水热条件下，通过调节反应条件制备出球状和片层状的MOFs材料。中国专利《一种基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料及其制备方法》(公开号：CN108786781A)先用醋酸锌和二乙二醇合成氧化锌，再用二甲基咪唑和ZnO制备ZnO核壳结构粒子，煅烧后得到碳包覆ZnO纳米材料。该专利提供了一种MOFs材料包覆ZnO的方法，材料具有较高的热解温度。随着研究的深入，研究者们致力于开发多种金属共存的碳化微球以提高产物的性能。如：中国专利《一种水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法与流程》(公开号：CN109166733A)将钴盐和镍盐按一定比例加入到有机溶剂中，充分溶解后转移至反应釜，通过水热反应得到Ni/Co基MOF材料，并对其电化学性能进行分析。通过调节不同原料比和反应温度得到性能不同的MOFs材料。中国专利《一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法》(公开号：CN108097316A)以二甲基咪唑和硝酸锌为反应物合成ZiF-8材料，再将纳米粒子分别分散于二甲基咪唑和硝酸钴、二甲基咪唑和硝酸锌溶液中，形成三明治夹心结构MOFs材料。该材料提高了ZiF-8粒子的分散性和选择性。

综上所述，有关MOFs材料方面的专利诸多，但大都停留在合成单独的MOFs材料前驱体或制备碳化材料。对于实际MOFs材料的利用尤其在电磁波吸收领域的应用专利并不多见，而其中又以掺杂一元或二元金属或氧化物为主，最终产品的实际应用价值具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是要解决现有MOFs材料以掺杂一元、二元金属或氧化物为主，应用受到限制和吸收电磁波效果差的问题，而提供一种三元金属碳化MOFs材料的制备方法及应用。

一种三元金属碳化MOFs材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备NiCo-MOFs材料：

①、将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到对苯二甲酸/N,N-二甲基甲酰胺溶液；

②、将钴盐和镍盐加入到对苯二甲酸/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再超声，得到混合溶液Ⅰ；将混合溶液Ⅰ转移到水热反应釜中，再进行水热反应，得到反应产物Ⅰ；

③、将反应产物Ⅰ冷却至室温，倒出上层清液，收集下层固体；对收集的下层固体进行离心清洗，再进行干燥，得到NiCo-MOFs材料；

二、制备NiCo/Zif-8前驱体：

①、将NiCo-MOFs材料分散到甲醇中，得到NiCo-MOFs材料/甲醇溶液；

②、将Zn(NO

③、将混合溶液Ⅱ在加热条件下进行搅拌30min～90min，再冷却至室温，最后离心，倒掉上层清液，收集下层固体；对收集的下层固体进行离心清洗，再进行干燥，得到NiCo/Zif-8前驱体；

三、煅烧：

将NiCo/Zif-8前驱体转移到管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下将管式炉升温至400℃～600℃，再在400℃～600℃下煅烧，得到NiCo/ZnO碳化材料，即为三元金属碳化MOFs材料。

本发明的原理及优点：

一、本发明合成了核壳结构的MOFs材料前驱体，经过高温煅烧后，形成了Ni、Co/C为核，ZnO/C为壳的NiCo/ZnO碳化材料，即为三元金属碳化MOFs材料；

二、本发明通过水热法和高温碳化得到的三元金属/碳化材料，可以通过调控条件控制核壳厚度；

三、本发明制备的三元金属碳化MOFs材料中掺杂了电性能良好的镍、钴金属，使材料具有磁导率高，损耗能力强等特点；

四、本发明制备的三元金属碳化MOFs材料中，ZnO作为“绿色通道”，ZnO的复合降低了介电常数而提高了入射波的进入量和电磁匹配度，和内部的金属材料协同作用，以达到电磁波吸收效果的最优化；

五、本发明制备的三元金属碳化MOFs材料为棒状结构，宽度为800nm左右，大小均一，分散性好，没有团聚现象；

六、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌和对苯二甲酸等原料成本较低，本发明通过简单的原料，合成具有微波吸收性能的一维磁性棒状材料，ZnO/C层为电子传输提供了有效路径，和内部的NiCo/C材料联合作用，提高了电损耗和磁损耗的匹配度，从而增强了材料的电磁波吸收性能，有效地解决了单一金属MOFs碳化材料在电磁波吸收领域受限问题。

本发明可获得一种三元金属碳化MOFs材料。

附图说明

图1为实施例1制备的三元金属碳化MOFs材料的透射电镜图；

图2为实施例1制备的三元金属碳化MOFs材料的XRD图；

图3为不同厚度样品的的电磁波吸收图，样品质量的10％为实施例1制备的三元金属碳化MOFs材料，90％为石蜡。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式一种三元金属碳化MOFs材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备NiCo-MOFs材料：

①、将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到对苯二甲酸/N,N-二甲基甲酰胺溶液；

②、将钴盐和镍盐加入到对苯二甲酸/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再超声，得到混合溶液Ⅰ；将混合溶液Ⅰ转移到水热反应釜中，再进行水热反应，得到反应产物Ⅰ；

③、将反应产物Ⅰ冷却至室温，倒出上层清液，收集下层固体；对收集的下层固体进行离心清洗，再进行干燥，得到NiCo-MOFs材料；

二、制备NiCo/Zif-8前驱体：

①、将NiCo-MOFs材料分散到甲醇中，得到NiCo-MOFs材料/甲醇溶液；

②、将Zn(NO

③、将混合溶液Ⅱ在加热条件下进行搅拌30min～90min，再冷却至室温，最后离心，倒掉上层清液，收集下层固体；对收集的下层固体进行离心清洗，再进行干燥，得到NiCo/Zif-8前驱体；

三、煅烧：

将NiCo/Zif-8前驱体转移到管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下将管式炉升温至400℃～600℃，再在400℃～600℃下煅烧，得到NiCo/ZnO碳化材料，即为三元金属碳化MOFs材料。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式合成了核壳结构的MOFs材料前驱体，经过高温煅烧后，形成了Ni、Co/C为核，ZnO/C为壳的NiCo/ZnO碳化材料，即为三元金属碳化MOFs材料；

二、本实施方式通过水热法和高温碳化得到的三元金属/碳化材料，可以通过调控条件控制核壳厚度；

三、本实施方式制备的三元金属碳化MOFs材料中掺杂了电性能良好的镍、钴金属，使材料具有磁导率高，损耗能力强等特点；

四、本实施方式制备的三元金属碳化MOFs材料中，ZnO作为“绿色通道”，ZnO的复合降低了介电常数而提高了入射波的进入量和电磁匹配度，和内部的金属材料协同作用，以达到电磁波吸收效果的最优化；

五、本实施方式制备的三元金属碳化MOFs材料为棒状结构，宽度为800nm左右，大小均一，分散性好，没有团聚现象；

六、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌和对苯二甲酸等原料成本较低，本实施方式通过简单的原料，合成具有微波吸收性能的一维磁性棒状材料，ZnO/C层为电子传输提供了有效路径，和内部的NiCo/C材料联合作用，提高了电损耗和磁损耗的匹配度，从而增强了材料的电磁波吸收性能，有效地解决了单一金属MOFs碳化材料在电磁波吸收领域受限问题。

本实施方式可获得一种三元金属碳化MOFs材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的苯二甲酸/N,N-二甲基甲酰胺溶液中对苯二甲酸的质量分数为10％～50％；步骤一②中所述的钴盐为Co(NO

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的钴盐与镍盐的摩尔比为(1～10):1；步骤一②中所述的镍盐的物质的量与对苯二甲酸/N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为1mol:(3000mL～5000mL)；步骤一②中所述的超声的功率为100W～300W，超声时间为1min～3min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的水热反应的温度为140℃～180℃，水热反应的时间为18h～24h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一③中所述的离心清洗是使用无水乙醇为清洗剂，无水乙醇与收集的下层固体的体积比为1:10，在离心速度为3000r/min～5000r/min下进行离心清洗，离心清洗的次数为3次～5次，每次离心清洗的时间为4min～8min；步骤一③中所述的干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的NiCo-MOFs材料与甲醇的质量比为1:(100～500)；步骤二②中所述的混合溶液Ⅱ中Zn(NO

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二③中将混合溶液Ⅱ转移到圆底烧瓶中，加热至50℃～80℃，在温度为50℃～80℃和搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌30min～90min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二③中所述的离心清洗是使用无水乙醇为清洗剂，无水乙醇与收集的下层固体的体积比为1:10，在离心速度为3000r/min～5000r/min下进行离心清洗，离心清洗的次数为3次～5次，每次离心清洗的时间为4min～8min；步骤二③中所述的干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中在惰性气体保护下将管式炉以1℃/min～20℃/min的升温速率从室温升温至400℃～600℃，煅烧1h～2h，再在400℃～600℃下保温1h～5h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是一种三元金属碳化MOFs材料用于吸收电磁波。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种三元金属碳化MOFs材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备NiCo-MOFs材料：

①、将0.01mol对苯二甲酸溶解于33mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到对苯二甲酸/N,N-二甲基甲酰胺溶液；

②、将2.909g Co(NO

③、将反应产物Ⅰ冷却至室温，倒出上层清液，收集下层固体；对收集的下层固体进行离心清洗，再在温度为80℃下干燥10h，得到NiCo-MOFs材料；

步骤一③中所述的离心清洗是使用无水乙醇为清洗剂，无水乙醇与收集的下层固体的体积比为1:10，在离心速度为4000r/min下进行离心清洗，离心清洗的次数为3次，每次离心清洗的时间为5min；

二、制备NiCo/Zif-8前驱体：

①、将步骤一③得到的NiCo-MOFs材料分散到甲醇中，得到NiCo-MOFs材料/甲醇溶液；

步骤二①中所述的NiCo-MOFs材料与甲醇的质量比为1:400；

②、将Zn(NO

步骤二②中所述的混合溶液Ⅱ中Zn(NO

步骤二②中所述的混合溶液Ⅱ中二甲基咪唑的质量分数为6％。

③、将混合溶液Ⅱ转移到圆底烧瓶中，加热至70℃，在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌60min，再冷却至室温，最后离心，倒掉上层清液，收集下层固体；对收集的下层固体进行离心清洗，再在温度为80℃下干燥10h，得到NiCo/Zif-8前驱体；

步骤二③中所述的离心清洗是使用无水乙醇为清洗剂，无水乙醇与收集的下层固体的体积比为1:10，在离心速度为4000r/min下进行离心清洗，离心清洗的次数为3次，每次离心清洗的时间为5min；

三、煅烧：

将NiCo/Zif-8前驱体转移到管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下将管式炉以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，煅烧2h，再在500℃下保温5h，得到NiCo/ZnO碳化材料，即为三元金属碳化MOFs材料。

图1为实施例1制备的三元金属碳化MOFs材料的透射电镜图；

从图1可知，实施例1制备的三元金属碳化MOFs材料外观呈棒状，宽度为800nm左右，从图中可以清晰地看核壳结构，内层为镍钴材料，外层为氧化锌碳化材料。

图2为实施例1制备的三元金属碳化MOFs材料的XRD图；

从图2可以看出，实施例1制备的三元金属碳化MOFs材料在2θ为31.8°、34.5°、36.4°、47.5°、56.7°、63.0°和68.0°处出现明显的衍射峰，分别和ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面相对应，与ZnO(JCPDS No.36-1451)标准卡片相吻合。证明产品的壳层被ZnO所包覆，ZnO晶型结构良好。

图3为不同厚度样品的的电磁波吸收图，样品质量的10％为实施例1制备的三元金属碳化MOFs材料，90％为石蜡；

从图3可以看出，除了不同厚度有不同频段的吸收最高值，在2、3、4、5mm厚度时均出现-10以下的反射率(90％以上的吸收率)，5mm厚度时的最佳反射率为-17dB，也充分证明了通过调节其厚度可以吸收频段。证明了改材料在低含量的情况下可以达到优异的电磁波吸收效果。