一种氢解制备异丙苯用Pd-C催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于异丙苯制备领域，具体涉及一种氢解制备异丙苯用的Pd-C催化剂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料,其产量在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。

α,α-二甲基苄醇(α-Cumyl Alcohol，CA)是一种白色棱柱状结晶,有玫瑰香气，难溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯和乙酸乙酯，可用作香料，调制玫瑰、铃兰、丁香等花香型香精，用于化妆品，也用作其他香料原料，它还是生产的重要中间体。

过氧化异丙苯(CHP)法是一种制备PO的新工艺,在本世纪初由日本住友化学公司开发,并在日本千叶实现工业化。目前住友CHP工艺主要包括异丙苯氧化制CHP、丙烯与CHP环氧化制PO、α,α-二甲基苄醇(DMBA)氢解制异丙苯3个工序,其中DMBA氢解过程主要是为了实现异丙苯循环使用。

氢解反应所使用的催化剂通常使用Cu系催化剂及Pd系催化剂两个体系催化剂。CN101733093 A提供了一种Pd/Al

美国专利US 6646139B2介绍了一种α，α二甲基苄醇催化剂氢解制备异丙苯的工艺过程，该专利采用Cu-Cr体系催化剂，转化率达到了100％，选择性＞97.5％。虽然该款催化剂具有较好的活性，但是催化剂中含有Cr组分，在催化剂制备、使用及回收时会造成环境污染。

发明内容

本发明涉及一种α，α二甲基苄醇催化剂氢解制备异丙苯用Pd-C催化剂及其制备方法。本发明中采用C作为载体，C作为一种惰性载体能够在酸碱条件下均保持稳定，并且本发明中不含Cr组分，是一种环境友好的催化剂。本发明所涉及的催化剂包括采用高温处理C载体，消除载体中的杂质及灰分。通过气相沉积方法将含氮物质沉积到载体表面，有效的对载体进行改性，在浸渍过程中Pd能够与含氮物质络合，提高Pd物种的分散度并且能够在高温下保持稳定，不会发生明显的Pd团簇的现象,提高催化剂活性及运行时间。

根据本发明的第一个方面，提供一种氢解制备异丙苯用Pd-C催化剂，以催化剂的总重量为基准，其包括：

a)0.057-2.3％，优选为0.57-1.73％的钯(Pd)，按氧化物计；

b)97.7-99.943％，优选98.27-99.43％的气相沉积了含氮化合物的载体活性炭、氧化锆或二氧化钛中的任意一种或多种，优选活性炭。

进一步地，选用两种或两种以上载体时，各个载体之间的重量比是任意的。

本发明的催化剂中，钯元素通常以氧化钯的形式存在。制备好的催化剂在使用前用氢气按常规方法进行还原。

进一步地，载体上气相沉积的含氮化合物例如选自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙烯二胺中的一种或多种。

进一步地，载体上气相沉积的含氮化合物的量为载体质量的0.5-3％，优选1-2.5％。

根据本发明的第二个方面，提供一种上述Pd-C催化剂的制备方法，该方法包括：

1)将载体置于气相沉积反应器中，通入氮气后升温至350-850℃，优选400-800℃，并保持至少1h，例如2-10h，优选3-5h，消除载体的灰分或杂质；

2)使处理后的载体降温至120-550℃(例如150-520℃)下，将含氮化合物通过氮气夹带至气相沉积反应器中的载体层中形成气相沉积；

3)将气相沉积后的载体拆除后，在含有Pd可溶性盐和任选的其他贵金属的可溶性盐的溶液中浸渍、洗涤、干燥及焙烧(氮气氛围下或空气中焙烧)制备催化剂。

进一步地，步骤(2)所述的含氮化合物包括乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙烯二胺中的任意一种或多种。

进一步地，本发明所述含氮化合物的沉积量为载体质量的0.5-3％，优选1-2.5％。

进一步地，步骤2)中的降温幅度一般为100-300℃，优选150-280℃，即从步骤1)的温度下降100-300℃，优选150-280℃。

进一步地，步骤2)中，根据具体的含氮化合物，预先将含氮化合物加热至150-560℃，优选180-550℃之后通过氮气夹带至气相沉积反应器中的载体层中。

进一步地，本发明所述的活性组分浸渍过程温度为室温至80℃，优选40-60℃，浸渍过程pH控制3-6，优选4-5。

进一步地，活性组分的可溶性盐溶液的浓度一般为0.1-10wt％，可溶性盐的用量使得催化剂焙烧后活性组分占比为0.05-2％，优选为0.8-1.5％。

本发明所述的压力均为绝对压力。洗涤、干燥、焙烧为本领域所熟知的常规操作，例如洗涤可以用去离子水洗至不含离子，干燥例如在50-100℃下干燥2-10小时，焙烧例如可以在300-500℃下焙烧2-10小时。

本发明的有益效果在于：

(1)采用气相沉积方法能够均匀的将含氮物质沉积在催化剂表面，通过浸渍过程能够将Pd与含氮物质络合，提高活性的稳定性、活性及分散度。

(2)通过含氮物质对载体进行气相沉积改性，改变的催化剂酸碱性，能够有效的抑制异丙苯环己烷及重组分的生成，提高异丙苯的收率。

具体实施方式

下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

色谱分析条件：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)柱进行分析，具体操作条件为：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至240℃，保持5min。进样器温度为260℃，检测器温度为260℃。

原料异丙苯为阿拉丁试剂公司提供。

丙烯为山东润龙提供纯度99.9％丙烯。

氯化钯为阿拉丁试剂公司提供，Pd含量为59.5％。

含氮化合物如二乙烯三胺为阿拉丁试剂公司提供。

实施例1

将硝酸处理过的99.95g活性炭置于气相沉积反应器中，保持恒定的氮气流量并在氮气气氛下升温至800℃并保持4h，消除载体的灰分或杂质。

将处理后的载体降温至520℃，将0.5g乙二胺四乙酸加热至550℃，通过氮气吹扫乙二胺四乙酸至催化剂床层中形成气相沉积过程。

将气相沉积后的载体拆除后，将99.95g所得活性碳加入到200ml水中，0.084gPdCl

实施例2

将硝酸处理过的99.5g活性炭置于气相沉积反应器中，保持恒定的氮气流量并在氮气气氛下升温至800℃并保持4h，消除载体的灰分或杂质。

将处理后的载体降温至520℃，将0.5g乙二胺四乙酸加热至550℃，通过氮气吹扫乙二胺四乙酸至催化剂床层中形成气相沉积过程。

将气相沉积后的载体拆除后，将99.95g所得活性碳加入到200ml水中，0.84gPdCl

实施例3

将98g ZrO

将处理后的载体降温至190℃，将2.9g二乙烯三胺加热至220℃，通过氮气吹扫二乙烯三胺至催化剂床层中形成气相沉积过程。

将气相沉积后的载体拆除后，将98g ZrO

实施例4

将99.5g TiO

将处理后的载体降温至150℃，将1.0g三乙烯二胺加热至180℃，通过氮气吹扫三乙烯二胺至催化剂床层中形成气相沉积过程。

将气相沉积后的载体拆除后，将99.5g所得TiO

实施例5

将99.5g TiO

将处理后的载体降温至250℃，将1.0g三乙烯四胺加热至280℃，通过氮气吹扫三乙烯四胺至催化剂床层中形成气相沉积过程。

将气相沉积后的载体拆除后，将99.5g所得TiO

对比例1

将99.5g实施例3所用到的TiO

对比例2

将实施例2所用的98g ZrO

对比例3

将硝酸处理过的99.99g活性炭置于气相沉积反应器中，保持恒定的氮气流量并在氮气气氛下升温至800℃并保持4h，消除载体的灰分或杂质。

将处理后的载体降温至520℃，将0.5g乙二胺四乙酸加热至550℃，通过氮气吹扫乙二胺四乙酸至催化剂床层中形成气相沉积过程。

将气相沉积后的载体拆除后，将99.99g所得活性碳加入到200ml水中，0.017gPdCl

表1 催化剂氢解性能

1-7#催化剂进行氢解反应，氢解反应温度为200℃，反应压力2MPa，液时空速3h