一种无水染色体系专用分散染料及其制备和应用

文献发布时间：2023-06-19 11:44:10

技术领域

本发明属于分散染料技术领域，涉及一种无水染色体系专用分散染料及其制备和应用。

背景技术

涤纶织物具有弹性好、强度高、服用性能好等各项优点，在纺织领域占据重要地位。涤纶传统水浴染色需要排放大量的废水和化学助剂，不仅消耗大量的水资源，而且污染环境，不符合节能减排的需求。因此，清洁染色是非常必要的，即解决印染过程中环境污染问题，例如减少污染物、节约用水或废水易处理染色等。无水染色是选用非水介质对纤维染色的过程，目前报道的适用于涤纶织物的非水染色方法包含：真空升华染色、有机溶剂染色和超临界二氧化碳染色等。其中超临界二氧化碳是研究最多的染色方法，该染色工艺简单、流程短、不用助剂、生态环保，从源头上杜绝废水的生成等优点。但是，超临界二氧化碳染色需要在超高压力下进行，设备投资高、安全性差和连续性差，染色工艺难以控制，无法大面积产业化。

专利《一种以硅氧烷为介质的分散染料染色方法》中描述了一种针对分散染料的无水染色方法，可以大大减少水的使用和废水的产生，且提高了染料染色均匀性和色牢度，减少大量染色添加剂。而专利《一种分散染料非水介质染色工艺中非水介质的回收方法》中提供了染色介质循环利用的方法，保障了这种废水染色方法的可行性。这种介质是十甲基环五硅氧烷(D5)，具有极大的产业化前景。但是，大多数的商品化分散染料在D5中的溶解度都较高，即在染色体系中染料分子亲染色介质，导致上染率偏低，不仅造成染料的浪费，还增大D5介质回收处理的难度。因此开发一类在D5中溶解度较低，对纤维的亲和力较高的D5染色体系专用分散染料尤为重要，能加快我国原创无水染色技术的产业化推广，推动我国纺织印染行业的可持续发展。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种无水染色体系专用分散染料及其制备和应用；本发明利用不含任何卤素元素且至少含有一个氰基的化合物作为重氮组分，利用至少含有一个N-氰乙基且不含烷基取代基的化合物为偶合组分，通过重氮化和偶合反应，合成了一系列无水染色体系专用分散染料单体化合物。本发明的一种无水染色体系专用分散染料的制备方法包括：含有氨基的苯胺化合物重氮盐制备、分散染料的制备。制备得到的分散染料结构新型，分子结构中同时包含有两个氰基，可以明显降低染料分子在无水染色体系中的溶解度，其值小于0.09g/L(140℃)，上染率高达91％以上，用于涤纶及其织物的染色时，具有优异的染深性能和色牢度。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种无水染色体系专用分散染料，其结构式为：

式中，R

如染料结构式为：

本发明还提供制备如上所述的一种无水染色体系专用分散染料的方法，先由含氨基的苯胺类化合物进行重氮化反应得到重氮盐；再将偶合组分与重氮盐进行偶合反应，制得无水染色体系专用分散染料；

含氨基的苯胺类化合物的结构式为：

偶合组分的结构式为：

其中，R

偶合组分具体为：N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基邻甲氧基苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺、N-氰乙基-N-羟乙基苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基邻甲氧基苯胺、N-氰乙基-N-羟乙基邻甲氧基苯胺、N,N-二氰乙基-3-乙酰氨基苯胺、N,N-二氰乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基-3-乙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-羟乙基-3-乙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-羟乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N,N-二氰乙基-3-丙酰氨基苯胺、N,N-二氰乙基-2-甲氧基-5-丙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基-3-丙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-羟乙基-3-丙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基-2-甲氧基-5-丙酰氨基苯胺或N-氰乙基-N-羟乙基-2-甲氧基-5-丙酰氨基苯胺

作为优选的技术方案：

如上所述的一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，重氮化反应的具体过程为：将含氨基的苯胺类化合物水溶液加入盐酸溶液中，搅拌下加入亚硝酸钠水溶液中，进行重氮化反应得到重氮盐。

如上所述的一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，含氨基的苯胺类化合物水溶液的质量分数为12％～18％，盐酸溶液的质量分数为36.5％，亚硝酸钠水溶液的质量分数为28％～33％；含氨基的苯胺类化合物、亚硝酸钠和盐酸的摩尔比为1:1.01～1.10:4.0～4.5；

重氮化反应的温度为0～5℃，重氮化反应的时间为1～2h。

如上所述的一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，偶合反应的具体过程为：先将偶合组分水溶液加入盐酸中，用适量乙醇溶液稀释得到偶合组分混合溶液，再在搅拌条件下将稀释好的偶合组分混合溶液加入到重氮盐中进行偶合反应，反应完全后，调节pH为5～6，最后对反应产物进行后处理得到无水染色体系专用分散染料。

如上所述的一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，偶合组分水溶液的质量分数为12％～15％，乙醇溶液的质量分数为95％，偶合组分：盐酸：乙醇溶液的摩尔比为1:1.8～2.1:0.5～1，偶合组分与重氮化反应中含氨基的苯胺类化合物的摩尔比为1:1～1.1:1；

偶合反应过程不需要调节pH值，偶合反应的具体过程为：偶合组分混合液降温至5℃后，再加入到重氮盐中，在0～5℃反应0.5～1h，再升温至10～15℃，反应6～8h。

如上所述的一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，调节pH为5～6是采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节得到。

如上所述的一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，后处理的具体过程为：按反应结束时反应体系总质量的2～4倍加入蒸馏水搅拌洗涤并过滤，重复3～5次后，按最后一次的滤饼重量的4～6倍加入乙醇升温至65℃～70℃，加热30～40分钟，趁热过滤，并将滤液降温至0～5℃，析出晶体后抽滤并在60～65℃条件下烘干。

如上所述的一种无水染色体系专用分散染料的应用，将分散染料按浴比1:20加入无水染色介质(十甲基环五硅氧烷)中，同时加入涤纶制品，采用升温染色法进行染色，最终在140℃染色60min。

如上所述的一种无水染色体系专用分散染料的应用，染色后得到的制品具有优异的提升力性能和染深性，在染料浓度为0.9％(o.w.f)，140℃染色时，染色织物Integ值能达到28以上，上染率为91％以上，耐水洗色牢度为4～5级。

本发明的原理是：

在含有十甲基环五硅氧烷(D5)的无水染色体系中，染色介质(D5)作为“液体相”，涤纶作为“固体相”，其加入的分散染料上染涤纶的过程是分散染料分子在“液体相-固体相”两相分配的过程，溶解度可以用来表示染料分子在D5中分配的难易程度，染料分子在D5中溶解度大，说明其更容易分配在液体相中，导致分配在涤纶纤维上的染料数量降低；反之染料分子在D5中溶解度较低，说明染料分子不容易分配在液体相中，那么染料分子必然会更多的分配在涤纶纤维上。再者，如果染料分子在D5介质中的溶解度高，上染率低的话，染色结束后很难将溶解在D5中的染料分子分离出来，导致D5介质回用困难，同时染料也大大浪费。

而现有技术中所采用的商品化偶氮分散染料在无水染色体系中的上染率最高能达到84％(溶解度为0.13g/L(140℃))，这是因为此商品化偶氮分散染料的分子结构中，重氮组分含有一个氯原子，偶合组分中含有两个N-氰乙基基团，该氯原子会增加染料分子的溶解度，降低在涤纶上的上染率。本发明针对该技术作出改进，具体是：利用不含任何卤素元素且至少含有一个氰基的化合物作为重氮组分，利用至少含有一个N-氰乙基且不含烷基取代基的化合物为偶合组分制备得到，该方法制得的结构中重氮组分上不含增加染料分子溶解度的卤素，且引入了降低溶解度的氰基基团，偶合组分中除了保留能降低溶解度的N-氰乙基，还引入了能降低溶解度的N-羟乙基或N-乙酰氧乙基，这些基团的引入除了起降低了染料分子溶解度的作用外，同时取代基上的O、N原子还增加了染料分子与涤纶纤维的分子间作用力，利用不同取代基的协同作用，降低染料在无水染色体系中的溶解度，在140℃下，加热60mim后溶解度可以降低至0.09g/L以下，这意味着染料分子对染色介质的亲和力大大降低，进而染料对涤纶纤维的亲和力明显增加，亲和力高的染料更容易吸附上染至纤维上，最终上染率提高至91％以上。

有益效果

(1)本发明的一种无水染色体系专用分散染料，是利用不含任何卤素元素且至少含有一个氰基的化合物作为重氮组分，利用至少含有一个N-氰乙基且不含烷基取代基的化合物为偶合组分，通过重氮化和偶合反应，合成制备得到的，制备方法简单；

(2)本发明的一种无水染色体系专用分散染料，结构新型，分子结构中同时包含有两个氰基，可以明显降低染料分子在无水染色体系中的溶解度，其值小于0.09g/L(140℃)，上染率高达91％以上，用于涤纶及其织物的染色时，具有优异的染深性能和色牢度。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的橙色分散染料的红外光谱图；

图2为实施例2中制备得到的红色分散染料的红外光谱图；

图3为实施例1、2中分散染料对涤纶的染色工艺曲线；

图4为实施例1、2中分散染料对涤纶织物的上染速率曲线；

图5为实施例1、2中分散染料对涤纶织物的提升力曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将含氨基的苯胺类化合物水溶液(含氨基的苯胺类化合物结构式为：

(2)将偶合组分水溶液(偶合组分为N,N-二氰乙基苯胺，质量分数为13％)加入盐酸中，用适量乙醇溶液(质量分数为95％)稀释得到N,N-二氰乙基苯胺混合溶液，再在搅拌条件下将稀释好的N,N-二氰乙基苯胺混合溶液降温至5℃后加入到重氮盐中进行偶合反应(在2℃反应0.8h，再升温至12℃，反应7h)，反应完全后，采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH为5，最后按反应结束时反应体系总质量的2倍加入蒸馏水搅拌洗涤并过滤，重复3次后，按最后一次的滤饼重量的4倍加入乙醇升温至65℃，加热40分钟，趁热过滤，并将滤液降温至0℃，析出晶体后抽滤并在60℃条件下烘干，得到无水染色体系专用分散染料；

其中N,N-二氰乙基苯胺、盐酸和乙醇溶液的摩尔比为1:2.0:0.6；N,N-二氰乙基苯胺与重氮化反应中含氨基的苯胺类化合物的摩尔比为1.1:1。

制得的无水染色体系专用分散染料的结构式为：

实施例2

一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将含氨基的苯胺类化合物水溶液(含氨基的苯胺类化合物结构式为：

(2)将偶合组分水溶液(偶合组分为N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺，质量分数为15％)加入盐酸中，用适量乙醇溶液(质量分数为95％)稀释得到N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺混合溶液，再在搅拌条件下将稀释好的N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺混合溶液降温至5℃后加入到重氮盐中进行偶合反应(在2℃反应0.8h，再升温至12℃，反应7h)，反应完全后，采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH为5，最后按反应结束时反应体系总质量的3倍加入蒸馏水搅拌洗涤并过滤，重复3次后，按最后一次的滤饼重量的4倍加入乙醇升温至66℃，加热39分钟，趁热过滤，并将滤液降温至0℃，析出晶体后抽滤并在60℃条件下烘干，得到无水染色体系专用分散染料；

其中N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺、盐酸和乙醇溶液的摩尔比为1:1.8:0.7；N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺与重氮化反应中含氨基的苯胺类化合物的摩尔比为1.1:1。

制得的无水染色体系专用分散染料的结构式为：

将实施例1和2中分散染料过量加入到100ml的D5(十甲基环五硅氧烷)中，搅拌1h以达到固液平衡，然后迅速从上清液中取出一定量的溶液，用DMSO稀释，测定了140℃下分散染料在D5中的溶解度，并与结构类似的商品染料分散红73进行对比，结果见表1所示，染料偶合组分上取代基从-CH

表1

将实施例1、2中的分散染料按涤纶织物：2g，染料：0.5％(o.w.f)，浴比：1:20，采用140℃升温染色法进行染色，染色工艺见图3，测定染料在十甲基环五硅氧烷中的上染速率，并与结构类似的商品染料分散红73进行对比，结果见图4，最终上染率分别从85％提高到92％、98％，染料利用率提高8％～15％。

将实施例1、2中的分散染料按涤纶织物：2g，染料：0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％(o.w.f)，浴比：1:20，采用140℃升温染色法进行染色，染色工艺见图3，测定染料在十甲基环五硅氧烷中的提升力性能，并与结构类似的商品染料分散红73进行对比，结果见图5，改性后的染料在低浓度时具有优异的提升力性能，且具有优异的染深性，实施例1、实施例2的Integ值分别为31.4、28。

实施例3

一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将含氨基的苯胺类化合物水溶液(含氨基的苯胺类化合物结构式为：

(2)将N,N-二氰乙基邻甲氧基苯胺水溶液(质量分数为12％)加入盐酸中，用适量乙醇溶液(质量分数为95％)稀释得到N,N-二氰乙基邻甲氧基苯胺混合溶液，再在搅拌条件下将稀释好的N,N-二氰乙基邻甲氧基苯胺混合溶液降温至5℃后加入到重氮盐中进行偶合反应(在0℃反应1h，再升温至10℃，反应8h)，反应完全后，采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH为5，最后按反应结束时反应体系总质量的4倍加入蒸馏水搅拌洗涤并过滤，重复4次后，按最后一次的滤饼重量的4倍加入乙醇升温至67℃，加热38分钟，趁热过滤，并将滤液降温至1℃，析出晶体后抽滤并在61℃条件下烘干，得到无水染色体系专用分散染料；

其中N,N-二氰乙基邻甲氧基苯胺、盐酸和乙醇溶液的摩尔比为1:1.8:0.5；N,N-二氰乙基邻甲氧基苯胺与重氮化反应中含氨基的苯胺类化合物的摩尔比为1:1。

制得的无水染色体系专用分散染料的结构式为：

无水染色体系专用分散染料的应用：将分散染料(o.w.f)加入到按浴比1:20量取的无水染色介质(十甲基环五硅氧烷)中，同时加入涤纶制品，采用升温染色法进行染色，最终在140℃染色60min；染色后得到的制品具有优异的提升力性能和染深性，染料浓度为0.9％时，染色织物Integ值为29.5，上染率为96.8％；

将分散染料过量加入到100ml的D5(十甲基环五硅氧烷)中，搅拌1h以达到固液平衡，然后迅速从上清液中取出一定量的溶液，用DMSO稀释，测定了140℃下分散染料在D5中的溶解度，为0.084g/L。

实施例4

一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将含氨基的苯胺类化合物水溶液(含氨基的苯胺类化合物结构式为：

(2)将N-氰乙基-N-羟乙基苯胺水溶液(质量分数为15％)加入盐酸中，用适量乙醇溶液(质量分数为95％)稀释得到N-氰乙基-N-羟乙基苯胺混合溶液，再在搅拌条件下将稀释好的N-氰乙基-N-羟乙基苯胺混合溶液降温至5℃后加入到重氮盐中进行偶合反应(在1℃反应0.9h，再升温至11℃，反应7.5h)，反应完全后，采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH为6，最后按反应结束时反应体系总质量的2倍加入蒸馏水搅拌洗涤并过滤，重复4次后，按最后一次的滤饼重量的5倍加入乙醇升温至68℃，加热37分钟，趁热过滤，并将滤液降温至2℃，析出晶体后抽滤并在62℃条件下烘干，得到无水染色体系专用分散染料；

其中N-氰乙基-N-羟乙基苯胺、盐酸和乙醇溶液的摩尔比为1:1.9:0.6；N-氰乙基-N-羟乙基苯胺与重氮化反应中含氨基的苯胺类化合物的摩尔比为1.02:1。

制得的无水染色体系专用分散染料的结构式为：

无水染色体系专用分散染料的应用：将分散染料(o.w.f)加入到按浴比1:20量取的无水染色介质(十甲基环五硅氧烷)中，同时加入涤纶制品，采用升温染色法进行染色，最终在140℃染色60min；染色后得到的制品具有优异的提升力性能和染深性，染料浓度为0.9％时，染色织物Integ值为32，上染率为98.5％；

将分散染料过量加入到100ml的D5(十甲基环五硅氧烷)中，搅拌1h以达到固液平衡，然后迅速从上清液中取出一定量的溶液，用DMSO稀释，测定了140℃下分散染料在D5中的溶解度，为0.067g/L。

实施例5

一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将含氨基的苯胺类化合物水溶液(含氨基的苯胺类化合物结构式为：

(2)将N-氰乙基-N-乙酰氧乙基邻甲氧基苯胺水溶液(质量分数为12％)加入盐酸中，用适量乙醇溶液(质量分数为95％)稀释得到N-氰乙基-N-乙酰氧乙基邻甲氧基苯胺混合溶液，再在搅拌条件下将稀释好的N-氰乙基-N-乙酰氧乙基邻甲氧基苯胺混合溶液降温至5℃后加入到重氮盐中进行偶合反应(在4℃反应0.6h，再升温至14℃，反应6h)，反应完全后，采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH为5，最后按反应结束时反应体系总质量的3倍加入蒸馏水搅拌洗涤并过滤，重复5次后，按最后一次的滤饼重量的5倍加入乙醇升温至69℃，加热36分钟，趁热过滤，并将滤液降温至3℃，析出晶体后抽滤并在63℃条件下烘干，得到无水染色体系专用分散染料；

其中N-氰乙基-N-乙酰氧乙基邻甲氧基苯胺、盐酸和乙醇溶液的摩尔比为1:2.1:0.9；N-氰乙基-N-乙酰氧乙基邻甲氧基苯胺与重氮化反应中含氨基的苯胺类化合物的摩尔比为1.08:1。

制得的无水染色体系专用分散染料的结构式为：

无水染色体系专用分散染料的应用：将分散染料(o.w.f)加入到按浴比1:20量取的无水染色介质(十甲基环五硅氧烷)中，同时加入涤纶制品，采用升温染色法进行染色，最终在140℃染色60min；染色后得到的制品具有优异的提升力性能和染深性，染料浓度为0.9％时，染色织物Integ值为34，上染率为97.5％；

将分散染料过量加入到100ml的D5(十甲基环五硅氧烷)中，搅拌1h以达到固液平衡，然后迅速从上清液中取出一定量的溶液，用DMSO稀释，测定了140℃下分散染料在D5中的溶解度，为0.083g/L。

实施例6

一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将含氨基的苯胺类化合物水溶液(含氨基的苯胺类化合物结构式为：

(2)将N-氰乙基-N-羟乙基邻甲氧基苯胺水溶液(质量分数为14％)加入盐酸中，用适量乙醇溶液(质量分数为95％)稀释得到N-氰乙基-N-羟乙基邻甲氧基苯胺混合溶液，再在搅拌条件下将稀释好的N-氰乙基-N-羟乙基邻甲氧基苯胺混合溶液降温至5℃后加入到重氮盐中进行偶合反应(在5℃反应0.5h，再升温至15℃，反应6h)，反应完全后，采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH为6，最后按反应结束时反应体系总质量的4倍加入蒸馏水搅拌洗涤并过滤，重复5次后，按最后一次的滤饼重量的6倍加入乙醇升温至70℃，加热33分钟，趁热过滤，并将滤液降温至4℃，析出晶体后抽滤并在64℃条件下烘干，得到无水染色体系专用分散染料；

其中N-氰乙基-N-羟乙基邻甲氧基苯胺、盐酸和乙醇溶液的摩尔比为1:2.1:1；N-氰乙基-N-羟乙基邻甲氧基苯胺与重氮化反应中含氨基的苯胺类化合物的摩尔比为1.1:1。

制得的无水染色体系专用分散染料的结构式为：

无水染色体系专用分散染料的应用：将分散染料(o.w.f)加入到按浴比1:20量取的无水染色介质(十甲基环五硅氧烷)中，同时加入涤纶制品，采用升温染色法进行染色，最终在140℃染色60min；染色后得到的制品具有优异的提升力性能和染深性，染料浓度为0.9％时，染色织物Integ值为31，上染率为96％；

将分散染料过量加入到100ml的D5(十甲基环五硅氧烷)中，搅拌1h以达到固液平衡，然后迅速从上清液中取出一定量的溶液，用DMSO稀释，测定了140℃下分散染料在D5中的溶解度，为0.087g/L。

实施例7

一种无水染色体系专用分散染料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将含氨基的苯胺类化合物水溶液(含氨基的苯胺类化合物结构式为：

(2)将N,N-二氰乙基-3-乙酰氨基苯胺水溶液(质量分数为15％)加入盐酸中，用适量乙醇溶液(质量分数为95％)稀释得到N,N-二氰乙基-3-乙酰氨基苯胺混合溶液，再在搅拌条件下将稀释好的N,N-二氰乙基-3-乙酰氨基苯胺混合溶液降温至5℃后加入到重氮盐中进行偶合反应(在1℃反应0.9h，再升温至10℃，反应8h)，反应完全后，采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH为5，最后按反应结束时反应体系总质量的4倍加入蒸馏水搅拌洗涤并过滤，重复5次后，按最后一次的滤饼重量的6倍加入乙醇升温至70℃，加热30分钟，趁热过滤，并将滤液降温至5℃，析出晶体后抽滤并在65℃条件下烘干，得到无水染色体系专用分散染料；

其中N,N-二氰乙基-3-乙酰氨基苯胺、盐酸和乙醇溶液的摩尔比为1:2.1:1；N,N-二氰乙基-3-乙酰氨基苯胺与重氮化反应中含氨基的苯胺类化合物的摩尔比为1.04:1。

制得的无水染色体系专用分散染料的结构式为：

无水染色体系专用分散染料的应用：将分散染料(o.w.f)加入到按浴比1:20量取的无水染色介质(十甲基环五硅氧烷)中，同时加入涤纶制品，采用升温染色法进行染色，最终在140℃染色60min；染色后得到的制品具有优异的提升力性能和染深性，染料浓度为0.9％时，染色织物Integ值为35，上染率为95％；

将分散染料过量加入到100ml的D5(十甲基环五硅氧烷)中，搅拌1h以达到固液平衡，然后迅速从上清液中取出一定量的溶液，用DMSO稀释，测定了140℃下分散染料在D5中的溶解度，为0.085g/L。

实施例8