一种高流动性可降解聚酯熔喷料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子聚合物制备技术领域，进一步地说，是涉及一种高流动性可降解聚酯熔喷料、制备方法及应用。

背景技术

熔喷布是防病毒口罩的核心过滤层材料，目前基本是由聚丙烯塑料通过熔喷工艺制备得到的。由于2019新型冠状病毒(2019-nCoV)的出现，全国人民消耗了大量的口罩，据报道，仅两三个月全国新增废弃口罩16.2万吨。由于聚丙烯材料不可降解，造成了严重的污染。可降解材料目前是国际上研究的一个热点，近些年出现了如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯等很多可降解的高分子材料，通过开发新的微生物来实现对现有高分子材料的降解也是研究的重要方向之一。

近几年来，中国专利CN 205695852 U(一种可生物降解的口罩本体结构)提出利用可降解的聚乳酸为原料来制备熔喷布，但是目前市场上并没有聚乳酸熔喷布口罩产品。原因是由于聚乳酸现在主要是由丙交酯开环反应聚合得到，制备低分子量、高流动性的聚乳酸成本太高，而通过乳酸单体直接聚合得到聚乳酸的工艺已经基本被废弃，无法使用。

对于口罩的核心层熔喷布，需要其纤维粗细合适，一般直径超过5微米则过滤效果明显下降，最佳的纤维直径在1～2微米之间。因此，需要熔喷料具有高的流动性，低的粘度，高的熔融指数。一般熔融指数要＞500g/10min,丙烯熔喷料的熔融指数甚至达到1500g/10min以上。熔融指数低，流动性差，则纤维直径粗；熔融指数太高，也会导致无法形成纤维。所以对于不同结构的熔喷料，需要其熔融指数在一个合适的范围内。

因此，研发一种可降解的、高流动性的喷熔料是目前亟待解决的问题。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种高流动性可降解聚酯熔喷料及制备方法。本发明制备的生物基聚酯弹性体具有高流动性可降解聚酯熔喷料具有高的熔融指数，可以通过熔喷工艺制备得到纤维直径在1～3微米范围的熔喷布。这种可降解的熔喷布不仅可以缓解在疫情期间聚丙烯熔喷料严重供不应求的问题，而且可以解决废弃口罩的污染问题。

本发明的目的之一是提供一种高流动性可降解聚酯熔喷料。

所述可降解聚酯喷熔料为三元共聚物，包含两种结构，一种是含有对苯二甲酸的二元共聚单元，一种是脂肪族二元共聚酯单元，如下所示：

其中，n＝0,2,4,8；12≤x≤65，31≤y≤120；x：y≤2：5。

所述可降解聚酯熔喷料是由包括以下组分的原料共聚而得：

脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸、催化剂和抗氧剂；

各组份按重量份数计，

优选的用量范围：

所述脂肪族二元酸为乙二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸中的一种；

所述脂肪族二元醇为乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇中的一种。

本发明的一个优选的实施方式中，

所述脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的碳原子个数相等；

本发明的一个优选的实施方式中，

总醇酸摩尔比为1.2～2.5：1，

本发明的一个进一步优选的实施方式中，

总醇酸摩尔比为1.4～2.0：1；

本发明中所述“总醇酸”，其中总酸包括：脂肪族二元酸和苯甲酸；总醇为脂肪族二元醇。总醇酸摩尔比是指“脂肪族二元醇”与“脂肪族二元酸和苯甲酸”的摩尔比。

本发明的一个优选的实施方式中，

对苯二甲酸在总酸中摩尔含量为10％～40％，

本发明的一个进一步优选的实施方式中，

对苯二甲酸在总酸中摩尔含量为15％～30％。

本发明的催化剂可以采用现有技术中本领域的常规催化剂，本发明中可以优选为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液或锗系催化剂及其溶液。如果采用催化剂溶液，溶剂为常规的有机溶剂，催化剂溶液浓度优选为10～100g/L。

所述抗氧剂可采用现有技术中本领域的常规抗氧剂，本发明中可以优选为磷酸、亚磷酸以及它们的酯类(如磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯等)；受阻酚类抗氧剂(如对苯二酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯(抗氧剂I-1010)等)。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述高流动性可降解聚酯熔喷料特性粘度＜0.5dL/g；

所述高流动性可降解聚酯熔喷料，采用熔体流动速率仪测定，实验温度190℃，标称负荷2.16kg，熔融指数500～1500g/10min。

本发明的目的之二是提供一种高流动性可降解聚酯熔喷料的制备方法。

所述方法包括：

(1)酯化阶段：脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸和抗氧剂按所述用量混合搅拌均匀，加热到180℃～250℃，在氮气氛围下进行酯化，反应2～5h；

(2)预缩聚阶段：加入催化剂，反应温度为200℃～250℃，真空度为3kPa～10kPa，反应时间为0.5-2小时；

(3)终缩聚阶段：真空度控制在30～300Pa，反应温度为220℃～260℃，反应时间为0.5～2.5h。

和现有聚酯相比，本发明的可降解聚酯的合成工艺分为三步，酯化阶段是将除催化剂外的原料加入；催化剂在第二步，即预缩聚阶段加入；第三步调整真空度，进行终聚反应。

由于本发明中使用的单体有脂肪族单体和芳香族单体，二者反应活性相差较大，分步进行可以最大程度的保证各个单体反应充分并且损失较少：比如第一阶段，180～250℃酯化主要是将脂肪族单体充分酯化；而第二步预缩聚则是将对苯二甲酸充分反应。在第二步预缩聚，200～250℃，3～10kPa的条件下，脂肪族单体存在损失的风险，因此将其分成两步酯化。

本发明的一种优选的实施方式

(1)按照所摩尔比，根据反应容器大小计算合适的原料质量份，取对苯二甲酸；抗氧剂；乙二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸中的一种；乙二醇，1,4-丁二醇，1,10-癸二醇，1,6-己二醇中的一种，二元醇选择与碳原子个数相等的脂肪族二元酸进行组合；在180℃～250℃，通氮气保护，酯化反应2～5h；

(2)然后升温至200℃～250℃，加入催化剂，真空度为3kPa～10kPa，预缩聚反应时间为0.5-2小时；

(3)最后在温度为220℃～260℃，真空度控制在30～300Pa反应时间为0.5～2.5h，制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料。

本发明的目的之三是提供一种高流动性可降解聚酯熔喷料在降解口罩中的应用。

口罩的核心过滤层是熔喷布，是将熔融指数很高的热塑性熔喷料进行熔喷得到的，所以熔喷料的分子量小，粘度低。在聚酯的实际生产中，聚酯产物一般需要进入水中进行降温，拉丝，然后切粒、烘干。当聚酯分子量小，粘度很小的时候，需要靠其高的结晶能力，在水中迅速结晶变成固体。如果结晶速度慢，则无法拉丝、造粒。在熔喷布生产工艺中，加入的熔喷料需要是粒状物，否则难以进行加料加工。所以就需要既控制可降解聚酯的分子量，又要使其可以进行造料。

本发明的分子结构中有对苯二甲酸，对苯二甲酸会降低聚合物的结晶性能，为了保证降解性能和高的结晶性能，在本发明中对苯二甲酸的量被控制在总酯量的40％以下。对苯二甲酸的作用是降低成本，提高聚酯的耐热性和力学性能。本发明限定除对苯二甲酸外的脂肪族二元酸和二元醇的碳原子个数相等的组合，可保证分子链结构的规整性，从而使合成的聚酯具有高的结晶性能。本发明制备的脂肪族-芳香族三元共聚酯材料还具备比较好的降解性能，是一种环境友好材料。

特性粘度和聚酯分子量有关，一般来说，聚酯的分子量低，对应的特性粘度就低，因此本发明的可降解聚酯实现低特性粘度的方式是降低其分子量，使其控制在2w～4w；而熔融指数表征的是聚合物的流动性，这和分子链本身的结构，比如柔顺性、结晶、侧基等因素有关，为了实现高的熔融指数，本发明合成了一种高结晶度的可降解聚酯，使其熔点较高，在190℃的熔融指数测定温度下仍然存在部分结晶区，降低可降解聚酯的流动性，此外，对苯二甲酸苯环结构的引入也提高了聚酯的热稳定性，使其在高温下流动性变差，实现高的熔融指数。

本发明通过控制合成工艺，控制反应程度，制备了高流动性可降解聚酯熔喷料。该熔喷料熔融指数高，且可以进行造粒，可用于制备口罩用的熔喷布材料，最终制备可降解口罩，为解决废弃口罩的污染问题提供了有效的途径。

附图说明

图1是实施例3的生物基聚酯弹性体红外谱图；

红外图中C＝O说明了最终产物是聚酯类，苯环上不饱和C-C震动能够在红外谱图上找到对应的峰,这可以说明最终产物的结构和预期一致。

从红外图中可以看出，波数为1578cm

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用原料均为市售；

测试的标准号；GB/T1609-2010。

实施例的用量以重量份数计。

实施例1

取乙二醇100，对苯二甲酸20，乙二酸60，磷酸三甲酯0.015，对苯二酚0.072，然后升温至180℃，在N

X＝12 y＝66 n＝0 x:y＝0.182 总醇酸比＝2 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝15％。

实施例2

取乙二醇100，对苯二甲酸30，乙二酸65，磷酸三甲酯0.02，对苯二酚0.079，然后升温至190℃，在N

X＝18 y＝72 n＝0 x:y＝0.25 总醇酸比＝1.8 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝20％。

实施例3：

取1,4-丁二醇100，对苯二甲酸40，丁二酸72，亚磷酸三苯酯0.025，抗氧剂I-10100.085，然后升温至200℃，，在N

X＝24 y＝61 n＝2 x:y＝0.39 总醇酸比＝1.4 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝28％。

实施例4：

取1,4-丁二醇100，对苯二甲酸25，丁二酸70，亚磷酸三苯酯0.023，抗氧剂I-10100.086，然后升温至215℃，在N

X＝15 y＝59 n＝2 x:y＝0.25 总醇酸比＝1.5 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝20％。

实施例5：

取乙二醇100，对苯二甲酸40，己二酸110，次磷酸0.023，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]0.089，然后升温至190℃，在N

X＝36 y＝113 n＝4 x:y＝0.32 总醇酸比＝1.6 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝24％。

实施例6：

取1,6-己二醇100，对苯二甲酸25，己二酸65，次磷酸0.024，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]0.092，然后升温至210℃，在N

X＝15 y＝45 n＝4 x:y＝0.33 总醇酸比＝1.42 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝25％。

实施例7：

取1,6-己二醇100，对苯二甲酸30，己二酸80，，次磷酸0.022，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]0.095，然后升温至190℃，在N

X＝18 y＝55n＝4 x:y＝0.33 总醇酸比＝1.4 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝25％。

实施例8：

取1,10-癸二醇100，对苯二甲酸22，癸二酸60，亚磷酸0.018，对苯二酚0.078，然后升温至190℃，在N

X＝13 y＝31 n＝8 x:y＝0.4 总醇酸比＝1.43 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝30％。

实施例9：

取1,10-癸二醇100，对苯二甲酸23，癸二酸70，亚磷酸0.019，对苯二酚0.076，然后升温至190℃，在N

X＝14 y＝35 n＝8 x:y＝0.4 总醇酸比＝1.40 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝29％。

实施例10：

取1,4-丁二醇100，对苯二甲酸20，癸二酸90，亚磷酸0.014，对苯二酚0.042，然后升温至190℃，在N

X＝12 y＝45 n＝8 x:y＝0.27 总醇酸比＝1.94 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝21％。

表1实施例样品的玻璃化转变温度(T

从表1中我们可以看出，本发明合成的可降解聚酯，他们的特性粘度均在0.5dL/g以下，最低可达0.22dL/g，符合我们的设计目标；同时，这些可降解聚酯的熔融指数在550～1500g/10min，这表明本申请可以通过控制原料和工艺条件得到不同熔融指数的可降解聚酯，本申请制备的可降解聚酯在高温下不容易流动变形，适合作为口罩熔喷布材料来进行生产。