一种从市政污泥高效回收磷且同步制备多孔生物炭的方法

技术领域

本发明属于污泥资源化领域，更具体地，涉及一种从市政污泥高效回收磷且同步制备多孔生物炭的方法。

背景技术

磷是生命体不可缺少的必要元素，同时也是一种不可自然再生的有限资源。磷矿资源开采后约80％被用于磷肥生产。摄入人体的磷，除少量被吸收外，绝大部分排泄到污水中。目前，大部分污水处理厂采用强化生物除磷工艺或者化学沉淀法处理含磷废水，绝大部分磷最终沉积于污泥中。从污泥中回收磷既可减少水体富营养化风险，又可使磷资源得到可持续利用，已成为国际热点议题。

市政污泥中磷存在形态复杂，一部分以无机金属磷酸盐包括磷酸铁、磷酸钙、磷酸铝等形式存在，一部分以有机磷形式包裹在污泥絮体中，难以直接进行回收。因此，污泥磷回收的关键是如何经济高效地将磷释放出来，从而为后续磷回收奠定基础。例如通过酸/碱预处理、水热、厌氧消化、污泥焚烧灰联合强酸浸出等方式将磷转移到液相，继而采用化学沉淀法、吸附法、鸟粪石(MgNH

近年来，污泥热解技术可实现污泥的减量化、资源化和能源化，受到广泛关注。通过将污泥热解与磷回收结合起来，具有巨大环境和经济意义。如专利CN110255845B将污泥热解生物炭依次采用浸提剂I、浸提剂II和浸提剂III进行浸提，浸提液浓缩之后进行离子交换树脂分离得到富磷溶液，后续加入镁盐和铵盐合成鸟粪石，固体残渣通过水洗、烘干、水蒸气活化和金属离子负载改性得到功能性吸附材料。该方法需要用到强酸、络合剂、强氧化剂等浸提剂提取热解生物炭中的磷，且分离后的生物炭残渣还需后续活化，流程复杂，磷回收效率不高。

综上，现有污泥磷回收方法存在磷回收效率不高、处理流程长、污泥有机物利用率低等问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种从市政污泥高效回收磷且同步制备多孔生物炭的方法，其中通过对方法整体流程工艺设计进行改进，利用铁盐改性污泥-碱金属活化含铁污泥热解-水浸磷回收的污泥资源化新方法，使污泥高效转化为富磷溶液和多孔生物炭功能材料，与现有技术相比能够有效解决现有市政污泥磷回收技术中磷回收效率不高、处理流程长、污泥有机物利用率低等问题。本发明结合污泥热解资源化及磷回收，并同步制备多孔生物炭功能材料，方法简单，得到的富磷溶液实现了磷的富集，磷回收效率可达90％以上，分离得到的含铁多孔生物炭可用作吸附剂或催化剂等功能材料，具有显著的经济和环境意义。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种从市政污泥高效回收磷且同步制备多孔生物炭的方法，其特征在于，该方法是先在市政污泥中外加铁盐改性得到含铁污泥；接着，用含有碱金属元素的碱金属活化试剂活化所述含铁污泥，并对活化得到的污泥进行热解，从而得到污泥热解生物炭；最后，对所述污泥热解生物炭进行水浸处理，固液分离即可得到富磷溶液及多孔生物炭。

作为本发明的进一步优选，所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合硫酸铁，或来自芬顿试剂；所述铁盐的添加量满足使所述含铁污泥中总铁元素质量与磷元素质量之比为2.5～10.5：1。

作为本发明的进一步优选，所述碱金属活化试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、草酸钠、草酸钾。

作为本发明的进一步优选，在用含有碱金属元素的碱金属活化试剂活化所述含铁污泥之前，所述含铁污泥还经过了干燥、研磨及过筛处理；

所述用含有碱金属元素的碱金属活化试剂活化所述含铁污泥，具体是将固态的所述碱金属活化试剂与所述含铁污泥按重量比1/2～2/1进行混合；

优选的，所述过筛处理为过80目筛。

作为本发明的进一步优选，所述热解是在保护性气氛下进行的，热解温度为500～900℃。

作为本发明的进一步优选，所述保护性气氛为氮气或氩气。

作为本发明的进一步优选，所述水浸处理所采用的固液比为5～30g/L，水浸时间为1～2h。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明采用铁盐对污泥进行改性使得污泥中的溶解性磷与铁盐结合形成磷酸铁沉淀在含铁污泥中，对含铁污泥进行碱金属活化热解，添加的碱金属促使污泥中难溶金属磷酸盐(磷酸铁、磷酸钙和磷酸铝)向水溶性碱金属磷酸盐转化，得到的污泥热解生物炭通过简单水浸即可将磷转移到液相进行高效回收。同时污泥碱金属活化热解过程中，污泥中的含硅铝矿物相易与碱金属反应生成水溶性碱金属铝硅酸盐。污泥热解生物炭水浸过程中水溶性碱金属磷酸盐和碱金属铝硅酸盐的溶出可以极大地提高生物炭的孔体积和比表面积，水浸分离回收磷的同时可制备多孔生物炭功能材料。

具体的，本发明方法其原理如下：采用铁盐改性污泥可以使得污泥中的溶解性磷与铁盐结合形成磷酸铁沉淀在含铁污泥中。含铁污泥碱金属活化热解过程中，污泥中的有机磷在低温下即会分解转化为含磷氧化物，通过与水蒸气反应生成磷酸，继而与污泥中金属生成正磷酸盐，包括磷酸铁、磷酸钙和磷酸铝等。当碱金属活化污泥热解时，磷酸铁、磷酸钙和磷酸铝将与碱金属反应向水溶性碱金属磷酸盐转化，其中磷酸铁与碱金属的反应吉布斯自由能远低于磷酸钙和磷酸铝与碱金属活化试剂(如K

尽管KOH和NaOH是常用的生物质碱活化试剂，也有用于污泥热解活化试剂的报道，但现有关于污泥热解活化试剂的研究中大部分关注的是最终污泥热解生物炭的孔隙活化效果，且活化机理大都照搬活化试剂对生物质的活化造孔机理；但是污泥成分复杂，含有大量无机物，活化试剂与污泥中无机矿物的相互作用不能忽略，对污泥活化热解过程中生物炭的物相转化规律和孔结构形成机理的研究至关重要。本发明基于磷酸铁相对于磷酸钙和磷酸铝更容易与碱金属发生反应生成碱金属磷酸盐的认识，先通过铁盐改性污泥，然后结合碱金属活化热解，在较低的热解温度(如500℃)即可实现污泥中磷酸盐的转化，提高污泥磷的回收率。本发明尤其可以采用碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐作为活化试剂，可进一步避免对设备的腐蚀，并且后续采用水浸即可高效浸出磷，可克服现有技术中浸提剂为强酸或络合剂不环保的技术问题。本发明热解处理的最低温度可低至500℃(如500℃至700℃)，此时仍可保证较好的磷浸出效果(浸出磷通过铁盐改性下的物相转化，所需热解温度可大大降低)；当然，也可以采用更高的热解温度(如800℃以上)，以提高比表面积。

以KHCO

2KHCO

2FePO

2AlPO

Ca

2KAl

K

K

K

K

K

上述通过铁盐改性污泥得到含铁污泥，碱金属活化含铁污泥热解促使污泥中难溶金属磷酸盐定向转化为水溶性碱金属磷酸盐，从而通过简单水浸将磷转移到液相得到富磷溶液可进行后续回收，并同步制备多孔生物炭功能材料，方法简单，磷回收效率可达90％以上，分离得到的含铁多孔生物炭可用作吸附剂或催化剂等功能材料，具有显著的经济和环境意义。

现有技术中大都直接采用酸浸去除直接热解得到生物炭上残留的金属或非金属元素，忽略了污泥中磷的物相在热解过程中的转化；本发明的重点是污泥的磷回收，是针对高效磷回收设计的工艺，同时同步得到了多孔生物炭，即，本发明可实现一步分离磷并得到多孔生物炭材料。本发明在研发时发现，在几种污泥热解生物炭的磷酸盐中，磷酸铁与碱金属的反应吉布斯自由能远低于磷酸钙和磷酸铝与碱金属活化试剂反应的吉布斯自由能。针对这一特点，本发明通过铁盐对市政污泥进行改性，能促进污泥中含磷物相的转化，提高污泥磷回收率，降低热解温度。同时，由于铁盐的加入，使得热解后污泥生物炭的比表面积相较于原泥直接热解得到的生物炭的比表面积提高。本发明优选的铁盐投加量范围是满足改性后含铁污泥中总铁元素质量与磷元素质量比(简述为铁磷质量比)为2.5～10.5：1(尤其是2.5～7.5：1，此时既能确保改性效果，又能兼顾改性试剂成本)。

综上，本发明与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

1、本发明首次提出铁盐改性污泥-碱金属活化含铁污泥热解-水浸磷回收的污泥资源化新方法，通过铁盐改性污泥得到以磷元素主要以磷酸铁形式存在的含铁污泥，在碱金属活化污泥热解过程中，磷酸铁容易与碱金属反应向水溶性碱金属磷酸盐转化，得到的污泥热解生物炭通过简单水浸即可将磷转移到液相进行高效回收。

2、碱金属活化含铁污泥热解过程中，污泥中的含硅铝矿物相易与碱金属反应生成水溶性碱金属铝硅酸盐。污泥热解生物炭水浸过程中水溶性碱金属磷酸盐和碱金属铝硅酸盐的溶出可以极大地提高生物炭的孔体积和比表面积，水浸分离回收磷的同时可制备多孔生物炭功能材料。

附图说明

图1为钾金属活化污泥热解过程中可能发生反应的吉布斯自由能变化图【图中的图例，分别对应化学反应式式(1)-式(10)】。

图2为不同热解温度下KHCO

图3为热解温度900℃下KHCO

图4为热解温度900℃下KHCO

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中市政污泥高效回收磷及同步制备多孔生物炭的方法，包括铁盐改性污泥得到含铁污泥、碱金属活化含铁污泥热解、热解炭水浸分离富磷溶液及多孔生物炭三个步骤，具体的：

步骤S1：采用铁盐改性市政污泥得到含铁污泥，铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合硫酸铁、或来自芬顿试剂；铁盐添加量可优选达到使改性后含铁污泥中总铁元素质量与磷元素质量比(简述为铁磷质量比)为2.5～10.5：1；然后，可将含铁污泥干燥，研磨，过80目筛。

步骤S2：将含铁污泥与碱金属活化试剂混合，碱金属活化试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、草酸钠、草酸钾，碱金属活化试剂与含铁污泥重量比为1:2～2:1，在惰性气氛下于500-900℃温度下热解得到污泥热解生物炭。

步骤S3：将污泥热解生物炭进行水浸，固液比为5-30g/L，水浸后进行固液分离得到富磷溶液和多孔生物炭材料。

以下为具体实施例：

实施例1

本实施例的一种市政污泥高效回收磷及同步制备多孔生物炭的方法，按以下步骤进行：

(1)采用FeCl

(2)采用卧式管式热解炉进行碱金属活化含铁污泥热解。将含铁污泥与KOH粉末以质量比1:2混合作为热解原料，在氮气气氛下进行热解，热解温度500℃，热解时间1h，得到污泥热解生物炭。

(3)将热解生物炭水浸分离富磷溶液和多孔生物炭功能材料。将制备得到的热解生物炭与去离子水以固液比30g/L进行混合，水浸时间1h，固液分离得到富磷溶液和多孔生物炭功能材料，磷浸出率为93％，多孔生物炭比表面积为52m

实施例2

本实施例的一种市政污泥高效回收磷及同步制备多孔生物炭的方法，按以下步骤进行：

(1)采用铁盐FeCl

(2)采用卧式管式热解炉进行碱金属活化含铁污泥热解。将含铁污泥与K

(3)将热解生物炭水浸分离富磷溶液和多孔生物炭功能材料。将制备得到的热解生物炭与去离子水以固液比10g/L进行混合，水浸时间1h，固液分离得到富磷溶液和多孔生物炭功能材料，磷浸出率为95％，多孔生物炭比表面积为66m

实施例3

本实施例的一种市政污泥高效回收磷及同步制备多孔生物炭的方法，按以下步骤进行：

(1)采用芬顿试剂(即硫酸亚铁与双氧水)改性市政污泥，投加量为污泥干基质量的5％(改性后含铁污泥中铁磷质量比为4.3：1)，将含铁污泥干燥，研磨，过80目筛，取筛下物用于后续热解实验。

(2)采用卧式管式热解炉进行碱金属活化含铁污泥热解。将含铁污泥与KHCO

(3)将热解生物炭水浸分离富磷溶液和多孔生物炭功能材料。将制备得到的热解生物炭与去离子水以固液比5g/L进行混合，水浸时间1h，固液分离得到富磷溶液和多孔生物炭功能材料，磷浸出率为97％，多孔生物炭比表面积为105m

实施例4

本实施例的一种市政污泥高效回收磷及同步制备多孔生物炭的方法，按以下步骤进行：

(1)采用芬顿试剂改性市政污泥，投加量为污泥干基质量的5％(改性后含铁污泥中铁磷质量比为4.3：1)，将含铁污泥干燥，研磨，过80目筛，取筛下物用于后续热解实验。

(2)采用卧式管式热解炉进行碱金属活化含铁污泥热解。将含铁污泥与KHCO

(3)将热解生物炭水浸分离富磷溶液和多孔生物炭功能材料。将制备得到的热解生物炭与去离子水以固液比10g/L进行混合，水浸时间1h，固液分离得到富磷溶液和多孔生物炭功能材料，磷浸出率为97％，多孔生物炭比表面积为144m

实施例5

本实施例的一种市政污泥高效回收磷及同步制备多孔生物炭的方法，按以下步骤进行：

(1)采用芬顿试剂改性市政污泥，投加量为污泥干基质量的2％(改性后含铁污泥中铁磷质量比为2.5：1)，将含铁污泥干燥，研磨，过80目筛，取筛下物用于后续热解实验。

(2)采用卧式管式热解炉进行碱金属活化含铁污泥热解。将含铁污泥与KHCO

(3)将热解生物炭水浸分离富磷溶液和多孔生物炭功能材料。将制备得到的热解生物炭与去离子水以固液比10g/L进行混合，水浸时间2h，固液分离得到富磷溶液和多孔生物炭功能材料，磷浸出率为94％(其他成分的浸出率如下表表1所示)，多孔生物炭比表面积为185m

表1污泥热解生物炭水浸液成分及浸出率

对比例1

(1)将初始市政污泥原料(污泥原料中的铁磷质量比为1.3：1)，直接干燥，研磨，过80目筛，取筛下物待用。

(2)采用卧式管式热解炉进行碱金属活化污泥热解。将步骤(1)得到的污泥与KHCO

(3)将热解生物炭水浸分离富磷溶液和多孔生物炭功能材料。将制备得到的热解生物炭与去离子水以固液比5g/L进行混合，水浸时间1h，固液分离，磷浸出率为57％，多孔生物炭比表面积为25.6m

对比例2

(1)采用FeCl

(2)采用卧式管式热解炉进行含铁污泥热解。将含铁污泥在氮气气氛下进行热解，热解温度700℃，热解时间1h，得到污泥热解生物炭。

(3)将热解生物炭水浸分离含磷溶液和多孔生物炭功能材料。将制备得到的热解生物炭与去离子水以固液比5g/L进行混合，水浸时间1h，固液分离，磷浸出率为0.58％，生物炭比表面积为43m

需要补充说明的是，本发明上述各实施例水浸处理得到的多孔生物炭功能材料(即，富铁生物炭)，可以作为吸附剂、催化剂等功能材料；当然，后续也可以进一步通过酸洗去除无机物将多孔生物炭比表面积提高1000m

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。