一种梯度复合生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物活性陶瓷材料领域，尤其涉及一种梯度复合生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法。

背景技术

钛基金属不具备生物活性，导致钛基金属的人工关节柄部与宿主骨组织不能产生骨性结合，已成为制约其发展的关键问题，需对其表面进行修饰和改性，赋予其一定的生物活性。羟基磷灰石(Ca

然而，陶瓷与钛基材料的线膨胀系数、熔点等热物性参数相差较大，极易在钛基材料和陶瓷涂层之间产生较大的热应力，进而在陶瓷涂层与钛基材料的界面上及陶瓷涂层内部引发裂纹，导致界面结合强度降低，甚至造成陶瓷涂层在临床使用中脱落。并且，目前使用激光熔覆表面改性方法制备的钛基金属人工关节柄生物活性陶瓷涂层存在的问题是：涂层薄、晶粒粗大、裂纹多、致密度低、与基体的结合强度差、生物活性较低，导致生物活性陶瓷涂层的可靠性不能满足要求，在使用中容易造成涂层脱落和钛基金属表面腐蚀，从而引起关节松动、下沉和炎性反应，限制了其在人工关节领域的使用。因此，发展新的人工关节柄生物活性陶瓷涂层制备方法，制备出高性能的生物活性陶瓷涂层，对开发具有优异生物应答特性和服役稳定性高的人工关节柄具有重大的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种梯度复合生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种梯度复合生物活性陶瓷涂层材料，包括钛基体和覆在钛基体表面的梯度复合生物活性陶瓷涂层，所述梯度复合生物活性陶瓷涂层从下至上(相对基体)，依次包括Ag层、HA/Ag复合层、HA层，其中，HA/Ag复合层中Ag含量占10％-40％，HA含量占60％-90％。

上述的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料，优选的，所述Ag层厚度为200-240um；所述HA/Ag复合层厚度为180-200um；所述HA层厚度为220-260um。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面预处理过的纯钛试样块放置在恒温加热台上加热，将纯银浆料涂覆在试样表面，真空干燥，然后进行宽带激光熔覆，在试样表面形成Ag层；

(2)步骤(1)后的试样进行表面预处理，然后放置在恒温加热台上加热，将含HA和Ag的浆料涂覆在试样的Ag层表面，真空干燥，然后进行宽带激光熔覆，在试样的Ag层表面形成HA/Ag复合层；

(3)将步骤(2)后的试样进行表面预处理，然后放置在恒温加热台上加热，将HA浆料涂覆在试样的HA/Ag复合层表面，真空干燥，然后进行宽带激光熔覆，在试样的HA/Ag复合层表面形成HA层，完成梯度复合生物活性陶瓷涂层材料的制备。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，宽带激光熔覆的工艺条件为：激光功率为1800-2400W，激光扫描速度为210-400mm/min，光斑尺寸的长为18-20mm，宽为2-4mm，保护气氩气流量为15-20L/min。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，宽带激光熔覆的工艺条件为：激光功率为1400-1650W，激光扫描速度为210-300mm/min，光斑尺寸的长为18-20mm，宽为2-4mm，保护气氩气流量为15-20L/min。

上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，宽带激光熔覆的工艺条件为：激光功率为1000-1400W，激光扫描速度为180-240mm/min，光斑尺寸的长为18-20mm，宽为2-4mm，保护气氩气流量为15-20L/min。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述纯银浆料是将平均粒径为1um、纯度大于99.5％的Ag粉末添加到浓度为2-3wt.％聚乙烯醇水溶液中搅拌10-15min，然后超声分散5-10min后获得的浆料；

步骤(2)中，所述含HA和Ag的浆料是将平均粒径为1um、纯度大于99.5％的Ag粉末和平均粒径为20nm、纯度大于99.5％的HA粉末进行球磨，然后添加到浓度为2-3wt.％聚乙烯醇水溶液中搅拌10-15min，然后超声分散5-10min后获得的浆料，其中，球磨的转速为150r/min-240r/min，球磨时间8-10小时；

步骤(3)中，所述HA浆料是将平均粒径为20nm、纯度大于99.5％的HA粉末添加到浓度为2-3wt.％聚乙烯醇水溶液中搅拌10-15min，然后超声分散5-10min后获得的浆料。

本发明在粉体浆料中引入聚乙烯醇，一方面，聚乙烯醇能够使得粉末粘接在纯钛基体上，同其他试剂相比，采用聚乙烯醇溶液预置的粉末层平整且无裂纹，激光熔覆过程产生的烟雾少；另一方面，聚乙烯醇还具有分散作用，通过超声分散后制备的涂层浆料为连粘稠状且粉末颗粒分布均匀的悬浊液。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)-步骤(3)中，试件的表面预处理是将试样置于去离子水和乙醇的混合液中，使用超声清洗机清洗15-30分钟，然后放置在60℃真空干燥机中烘干8-10小时。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)-步骤(3)中，恒温加热台的加热温度为80-90℃。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)-步骤(3)中，所述真空干燥的温度为60-70℃，干燥的时间为24-48小时。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的梯度复合生物活性陶瓷涂层的组成和结构从基体到表面连续变化，从而使陶瓷涂层内热膨胀系数具有一定的梯度分布范围，并且与纯钛基体具有良好冶金结合力，同时该梯度复合生物活性陶瓷涂层具有较高的生物活性。

(2)本发明在梯度复合生物活性陶瓷涂层中引入了一层Ag层，可以在激光熔覆过程中，阻碍基材钛元素的上浮，缓解了高温环境下钛元素同HA极易发生的化学反应，导致陶瓷涂层含有大量钛酸钙，致使陶瓷涂层大量失去活性物质的问题。

(3)本发明在梯度复合生物活性陶瓷涂层的制备过程中通过引入Ag粉末，设计三层铺粉方案，利用多层宽带激光熔覆工艺，使得HA粉末能够在较低的激光能量密度下熔覆在纯钛表面，制备出与钛基材料形成良好冶金结合的梯度复合生物活性陶瓷涂层，并减少HA在高温环境下的分解。

(4)本发明的梯度复合生物活性陶瓷涂层中含有HA(羟基磷灰石)、TCP(磷酸三钙)、TTCP(磷酸四钙)等活性物质，涂层的显微硬度大于基体的显微硬度，成本低，工艺流程简单，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料的结构示意图。

图2是本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料的照片。

图3是本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料的超景深三维显微镜观察的横截面形貌。

图4是本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料的超景深三维显微镜观察的纵截面形貌。

图5是本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料的SEM电子显微镜观察的截面形貌。

图6是本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层的XRD图谱。

图7是X射线能谱仪测试的本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层的截面显微形貌的EDS面图谱。

图8是X射线能谱仪测试的本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层的截面显微形貌EDS线图谱。

图9为维式硬度测试仪测试的本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层截面上的维氏硬度压痕。

图10为维式硬度测试仪测试的本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层截面上的维氏硬度平均数值曲线。

图11为X射线衍射仪测试的本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层在SBF(模拟体液)溶液浸泡试验的XRD图谱。

图12为XRD图谱定量分析的本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层在SBF(模拟体液)溶液中浸泡试验前后，陶瓷涂层含有的TTCP、HA、TCP相对含量柱状图。

图13为SEM电子显微镜观察到的本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层在SBF(模拟体液)溶液浸泡试验后沉积的HA的高倍率显微结构。

图14为SEM电子显微镜观察到的本发明实施例1制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层在SBF(模拟体液)溶液浸泡试验后沉积的HA低倍显率微结构。

图15为是本发明对比例1制备的生物活性陶瓷涂层材料的照片。

图16为是本发明实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层的XRD图谱。

图例说明：

1、钛基体；2、Ag层；3、HA/Ag复合层；4、HA层。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料，结构示意图如图1所示，包括钛基体1和覆在钛基体表面的梯度复合生物活性陶瓷涂层，梯度复合生物活性陶瓷涂层从下至上，依次包括Ag层2、HA/Ag复合层3、HA层4，其中，HA/Ag复合层3中Ag含量占25％，HA含量占75％，Ag层2厚度约为200-240um，HA/Ag复合层3厚度约为180-200um，HA层4厚度约为220-260um。

本实施例的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备原料以及原料预处理：

使用电子分析天平称量0.2gAg粉(纯度≥99.5％，平均粒径1um)，将其添加到1mL浓度为3wt.％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌10min后，放入超声分散台超声分散5min，制备成浆料A(Ag浆料)。

将羟基磷灰石粉末(纯度≥99.5％，平均粒径20nm)与Ag粉末(纯度≥99.5％，平均粒径1um)按照质量含量比为75％：25％的比例加入卧式行星球磨机中进行球磨混合(转速为150r/min，球磨时间为8h)，制备成混合粉末。使用电子分析天平称量0.2g该混合粉末，并将其添加到1mL浓度为3wt.％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌10min后，放入超声分散台超声分散5min，制备成浆料B(Ag+HA混合浆料)。

使用电子分析天平称量0.4g HA粉末(纯度≥99.5％，平均粒径20nm)，将其添加到2ml浓度为3wt.％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌10min后，放入超声分散台超声分散5min，制备浆料C(HA浆料)。

将纯钛板经线切割机床分割成尺寸为20mm×30mm×4mm的试样块，用80目的SiC砂纸进行打磨，去除表面氧化膜，然后将打磨后的纯钛试样块置于去离子水和乙醇中，使用超声清洗机清洗30分钟，放置在60℃真空干燥机中烘干8h后备用。

(2)将步骤(1)制备的试样块放置在80℃恒温加热台上，将浆料A均匀的铺展在试样块基体表面，然后放入60℃真空干燥机中烘干24小时。

采用宽带激光熔覆工艺处理，将Ag熔覆在纯钛基体表面形成Ag层，其中宽带激光熔覆工艺参数为：激光功率为1800W，激光扫描速度为210mm/min，光斑尺寸为18mm×2mm，保护气氩气流量为15L/min。

(3)将步骤(2)制备的表面熔覆有Ag层的试样块置于去离子水和乙醇中，使用超声清洗机清洗30min后，把清洗干净的试样块放置如60℃真空烘干机中烘干8小时。

把烘干的已熔覆Ag层的试样块放置在80℃恒温加热台上加热，将浆料B均匀的铺展在Ag层表面，然后在60℃真空烘干机中烘干24小时。

采用宽带激光工艺处理，将Ag和HA熔覆在Ag层表面，形成Ag/HA复合层，其中该过程宽带激光熔覆工艺参数为：激光功率为1650W，激光扫描速度为300mm/min，光斑尺寸为18mm×2mm，保护气氩气流量为15L/min。

(4)将步骤(3)熔覆有的Ag/HA复合层试样块置于去离子水和乙醇中，使用超声清洗机清洗30min后，把清洗干净的试样块放置于60℃真空烘干机中烘干8小时后备用。

将试样块放置在80℃恒温加热台上加热，将浆料C均匀的铺展在试样块的Ag/HA复合层表面，然后放入在60℃真空烘干机中烘干24小时。

采用宽带激光工艺处理，将HA熔覆Ag/HA复合层表面，完成梯度复合生物活性陶瓷涂层材料的制备，该过程的熔覆工艺参数为：激光功率为1200W，激光扫描速度为180mm/min，光斑尺寸为18mm×2mm，保护气氩气流量为15L/min。

本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层材料样品的宏微观结构测试结果如图2-图5所示，图2为该梯度复合生物活性陶瓷涂层材料样品的照片，其中A为梯度复合生物活性陶瓷涂层，B为纯钛基体；图3为超景深三维显微镜观察到的本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层横截面形貌，C为制备的生物陶瓷涂层，D为纯钛；图4为超景深三维显微镜观察到的本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层纵截面形貌，E为制备的生物陶瓷涂层，F为纯钛；图5为SEM电子显微镜观察到的本发明制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层的截面显微形貌，由图5可以看出，陶瓷涂层和纯钛基体之间形成良好冶金结合。

图6是本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层的XRD图谱，由图6可知陶瓷涂层主要含有HA(羟基磷灰石)、TCP(磷酸三钙)、TTCP(磷酸四钙)活性物质。可见本实施例中制备的陶瓷涂层表面可以诱导并沉积HA，制备的陶瓷涂层具有良好的生物活性。

本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层样品的截面显微形貌的EDS面图谱见图7所示，截面显微形貌EDS线图谱见图8所示，由图7-图8可知，该梯度复合生物活性陶瓷涂层中主要含有O、P、Ca元素，Ti元素尽管有检测出，但是呈现阶梯度下降的趋势，这是因为梯度复合生物活性陶瓷涂层中的Ag层可以在激光熔覆过程中，阻碍基材钛元素的上浮。阻碍基材钛元素的上浮就可以缓解高温环境下钛元素同HA极易发生的化学反应，导致陶瓷涂层含有大量钛酸钙，致使陶瓷涂层大量失去活性物质的问题。

本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层样品的维式硬度的测试结果如图9-图10所示，陶瓷涂层的平均显微硬度约为477HV

本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层样品的生物活性测试结果如图11-图14所示，图11为本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层在SBF(模拟体液)溶液浸泡前后(浸泡后是指在SBF溶液中浸泡14天，下同)试验的XRD图谱，可知浸泡后的TTCP和HA的衍射峰增强，表明本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层的HA含量增多。图12为XRD图谱定量分析的本实施例制备梯度复合生物活性陶瓷涂层在SBF(模拟体液)溶液中浸泡试验前后，陶瓷涂层含有的TTCP、HA、TCP相对含量柱状图，由图可知，试验后的TTCP和HA的相对含量增多，表明涂层具良好的诱导HA沉积的能力，即具有良好的生物活性。图13和图14分别为SEM电子显微镜观察到的本实施例梯度复合生物活性陶瓷涂层在SBF(模拟体液)溶液浸泡试验后沉积的HA的高倍率显微结构和低倍显率微结构，图中球状结构为典型的在SBF(模拟体液)溶液浸泡试验中沉积的HA结构，表明本实施例制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层的表面具有诱导并沉积HA的能力。上述结果表明制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层，具良好的诱导HA沉积的能力，即具有良好的生物活性，有着良好的应用前景。

对比例1：

本对比例的生物活性陶瓷涂层材料，与实施例1的区别在于不引入Ag,具体制备工艺包括以下步骤：

(1)准备原料以及原料预处理：

使用电子分析天平称量0.4g HA粉末(纯度≥99.5％，平均粒径20nm)，将其添加到2ml浓度为3wt.％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌10min后，放入超声分散台超声分散5min，制备HA浆料。

将纯钛板经线切割机床分割成尺寸为20mm×30mm×4mm的试样块，用80目的SiC砂纸进行打磨，去除表面氧化膜，然后将打磨后的纯钛试样块置于去离子水和乙醇中，使用超声清洗机清洗30分钟，放置在60℃真空干燥机中烘干8h后备用。

(2)将步骤(1)制备的试样块放置在80℃恒温加热台上，将HA浆料均匀的铺展在试样块基体表面，然后放入60℃真空干燥机中烘干24小时；然后采用宽带激光工艺处理，将HA熔覆在纯钛基体表面形成HA层，完成生物活性陶瓷涂层材料的制备，该过程的熔覆工艺参数与实施例1步骤(4)相同，具体为：激光功率为1200W，激光扫描速度为180mm/min，光斑尺寸为18mm×2mm，保护气氩气流量为15L/min。

本对比例制备的生物活性陶瓷涂层样品的生物活性测试结果如图15所示，J为熔覆的团聚成球的HA陶瓷，H为未熔覆的预置的HA粉层。由图可知，HA粉末虽然熔化，但是有团聚成球现象且无法同纯钛基体形成冶金结合。对比实施例1制备生物活性陶瓷涂层可知，在不引入Ag粉末后，保证本对比例同实施例1中步骤(4)相同的激光工艺参数，本对比例熔覆的HA无法与纯钛形成冶金结合，即在较低激光工艺参数下，HA无法熔覆在纯钛基体表面，形成HA层；同时也表明，本发明通过引入Ag粉末，设计三层铺粉方案，利用多层宽带激光熔覆工艺，使得HA粉末能够在较低的激光能量密度下熔覆在纯钛表面，制备出与钛基材料形成良好冶金结合的梯度复合生物活性陶瓷涂层。

实施例2和实施例3：

实施例2、3和实施例1的区别仅在于步骤(2)、(3)和(4)中的宽带激光工艺条件不同(见表1所示)，其他制备工艺与实施例1完全相同。

表1实施例1、2、3中使用的激光工艺参数

实施例2、3制备的梯度复合生物活性陶瓷涂层的XRD图谱如图16所示，从该XRD图谱组成物相可知，在本发明的保护范围内，不同激光工艺参数的条件下，均可以制备出含有HA(羟基磷灰石)、TCP(磷酸三钙)、TTCP(磷酸四钙)等活性物质的陶瓷涂层；同时从XRD图谱组成物相的衍射峰强度还可知，随着步骤(4)激光功率参数的增大，HA(羟基磷灰石)、TCP(磷酸三钙)、TTCP(磷酸四钙)的衍射峰强度变弱，制备的陶瓷涂层活性物质含量降低，因此，HA层的激光熔覆过程中激光功率不可过高，否则会降低梯度复合生物活性陶瓷涂层。同样，HA层的激光熔覆过程中激光功率不可过低，否则无法将HA层熔覆在HA/Ag复合层。

综上所述，本发明的技术方案可以使得HA粉末能够在较低的激光能量密度下熔覆在纯钛表面，制备出与钛基材料形成良好冶金结合的梯度复合生物活性陶瓷涂层，并减少HA在高温环境下的分解，保证梯度复合生物活性陶瓷涂层的生物活性。