一种热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型热熔胶，同时还涉及一种该热熔胶的制备方法。

背景技术

金属材料与塑料材料的粘接往往与两者的接触面积以及金属材质的类型、塑料材质的类型等有着较大的关系，金属材料和塑料材料之间的有效粘接一直都是粘接剂领域的热门研究方向，溶剂型胶黏剂能够解决金属材料和塑料材料的粘接问题，但是存在粘接性差、溶剂挥发的问题。聚酰胺热熔胶不存在溶剂挥发的问题，且聚酰胺中存在大量的极性基团，如羧基、酰胺基，因此对于极性金属材料、极性塑料材料具有良好的粘接性能，但聚酰胺热熔胶存在的问题是粘接强度不够高，对于用量最大的非极性塑料聚丙烯和聚乙烯塑料粘接性较差。目前主要通过物理共混或者化学接枝、共聚的方法对聚酰胺热熔胶进行改性研究。

发明内容

本发明的目的在于采用了一种热熔胶，以增强金属材料与塑料材料之间的粘接性。

同时，本发明的目的还在于采用一种热熔胶的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案提供一种热熔胶，包括以下重量份数的组分：低分子聚酰胺30—50份，硅烷接枝无定形聚烯烃30—50份，增粘树脂10—25份，抗氧剂0.2—1.5份，硅烷偶联剂0.2—2份。

所述的低分子聚酰胺由二元酸和二元胺缩合而成，或者是二元酸和多元胺缩合而成。

所述的二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一酸、十二酸、以及其它二聚脂肪酸中的一种或任意组合。

所述二聚脂肪酸又称为二聚酸，主要是十八碳不饱和脂肪酸缩聚而成，十八碳不饱和脂肪酸油有油酸、亚油酸、亚麻酸或妥尔油脂肪酸。

所述的二元胺是乙二胺、丙二胺、2、3-二甲基丁二胺、丁二胺、己二胺、十二烷二胺、1，4-环己二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、聚(1，2)-二甲基氧乙烯二胺、氧丁烯二胺环己二(甲胺)、异佛尔酮二胺、哌嗪、二甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丙基哌嗪等中的一种或任意组合。

低分子聚酰胺的具体合成方法为：将二元酸加入四口烧瓶中，加热110—130℃搅拌混合后；开始向四口烧瓶中缓慢滴加二元胺，滴加过程中氮气气氛保护；然后升温至210—230℃反应2—3h，氮气气氛保护；最后保持温度不变并减压至0.01Mpa缩聚0.5h除去水和未反应的胺类，再降温到120—140℃放料。

所述的硅烷接枝无定形聚烯烃的数均分子量范围为6000-90000。

所述的硅烷接枝无定形聚烯烃的无定形聚烯烃部分是选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯中的一种或任意组合。

硅烷接枝无定形聚烯烃的分子结构如下所示，其中，X为甲基或乙基，R'是碳原子数为2-6的烷基，R”、R"'是碳原子数为1-2的烷基基团或者乙酰基。

所述硅烷接枝无定形聚烯烃的制备过程如下：取无定形聚烯烃50～80份、交联剂5-10份、偶联剂1-5份、引发剂0.05-0.5份、抗氧剂0.5-2份、催化剂0.1-2份在高效分散搅拌机中预混10-30min；然后将预混料加到双螺杆挤出设备中，在105-150℃、100-600rpm的条件下进行熔融接枝反应。其中，交联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷和甲基丙烯酰氧基丙烯三甲氧基硅烷中的一种或多种；不饱和酸类化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或任意组合。偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲基硅氧烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或任意组合。引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异丙苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙苯基过氧化物、1,3双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯中的一种或任意组合。抗氧剂选自所述抗氧化剂选自四[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-甲氧对甲酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物中的一种或任意组合；催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二甲基二氯化锡中的一种或任意组合。

所述的增粘树脂为C5树脂、C9树脂、松香甘油酯树脂、氢化松香季戊四醇酯、萜烯树脂、芳香类树脂、氢化芳香类树脂、多萜树脂、苯乙烯改性萜烯树脂中的一种或者任意组合。

所述的抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-α-甲氧对甲酚、四[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯聚合物中的一种或其任意组合。

所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲基硅氧烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙烯三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或其任意组合。

本发明的技术方案还提供了一种热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将低分子聚酰胺、硅烷接枝无定形聚烯烃、增粘树脂、抗氧剂、硅烷偶联剂、催化剂、交联剂等依次加入容器，预混合5—15min，得预混料；

2)将步骤1)制得的预混料在80—160℃温度下熔融共混，反应过程需要抽真空。

步骤2)中所述的熔融共混是在双螺杆挤出机中熔融共混反应，在反应过程中，输送段温度为80—120℃，熔融段温度为100—160℃、输出段温度为80—140℃。

本发明的热熔胶主要是由低分子聚酰胺、硅烷接枝无定形聚烯烃和增粘树脂，抗氧剂，硅烷偶联剂等通过双螺杆挤出机共混制备而成。低分子聚酰胺分子结构中含有极性基团，如酰胺基、羧基等，所以对极性物质表面有着较好的粘接性，并且有良好的耐低温、耐油、耐化学性能好，低分子聚酰胺热熔胶还具有熔点低、固化快等优点。硅烷接枝无定形聚烯烃在湿气固化的情况下，对玻璃、木头、聚丙烯、聚乙烯等材料具有很强的粘接作用。本发明的制备方法生产的热熔胶中主要成分为低分子聚酰胺热和硅烷接枝无定形聚烯烃两部分，两者在对极性材料的粘接方面存在协同作用，硅烷接枝无定形聚烯烃能够弥补低分子聚酰胺对非极性塑料粘接差的缺点；同时低分子聚酰胺胶能够改善硅烷接枝无定形聚烯烃粘接强度低的状况。增粘树脂和硅烷偶联剂的加入能够进一步增强热熔胶的粘接强度；抗氧剂的加入则可以改善热熔胶的老化性能，更有利于热熔胶的长期使用性能。本发明制备的热熔胶属于无溶剂型，施工过程只需要加热到使用温度，通过复合膜或者热熔打胶机的方式进行施工。本发明的热熔胶对极性材料和非极性材料都具有良好粘接性，可以实现对塑料和金属的双向粘接效果，在很多领域都存在着巨大的应用空间。特别是能够很好地粘接极性金属(如铝、钢等)与极性塑料(PC、ABS等)以及非极性塑料(PP、PE等)。

具体实施方式

热熔胶实施例

本发明热熔胶，包括以下重量份数的组分：低分子聚酰胺30—50份，硅烷接枝无定形聚烯烃30—50份，增粘树脂10—25份，抗氧剂0.2—1.5份，硅烷偶联剂0.2—2份。

上述原料均可以为市售商品。

热熔胶实施例1

本实施例的热熔胶由以下重量份数的组分制备而成：低分子聚酰胺40份，硅烷改性无定形聚烯烃(数均分子量约为6000)40份，C9树脂15份，2,4,6-三叔丁基苯酚0.5份，乙烯基三乙氧基硅氧烷0.5份。

本实施中的低分子聚酰胺的制备方法为：将按重量份数计80份的二聚酸、21份己二酸和甲苯一起加入四口烧瓶中，加热到110℃并充分搅拌混合后；开始向四口烧瓶中缓慢滴加17份己二胺、12份哌嗪和水制成的混合溶液，滴加过程中氮气气氛保护；然后升温至230℃反应3h，氮气气氛保护；最后保持温度不变并减压至0.01Mpa缩聚0.5h除去水和未反应的胺类，再降温到140℃放料、造粒即得。

热熔胶制备方法的实施例1

本实施例的热熔胶制备方法为先将低分子聚酰胺、硅烷接枝无定形聚烯烃、增粘的C9树脂、抗氧剂2,4,6-三叔丁基苯酚、硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅氧烷依次加入预混合设备中混合10min，然后将预混料加入到双螺杆挤出机设备的料斗中。在热熔胶共混制备过程中，输送段加热模块的温度设定范围90℃、熔融段温度设定为140℃、机头末端温度设定125℃。温度设定以后，开始加热模块控制开关，同时通冷却循环水，升温到设定温度并待温度稳定至少半小时后，才能开始喂料，进行实验。实验过程中控制双螺杆转速和喂料速度相匹配，保证生产过程出口流量平稳，待流量平稳以后开始抽真空。

热熔胶实施例2

本实施例的热熔胶由以下重量份数的组分制备而成：低分子聚酰胺30份，硅烷改性无定形聚烯烃(数均分子量约为15000)30份，C5树脂10份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.2份，3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷0.2份。

本实施例中的低分子聚酰胺的制备方法如下：将按重量份数计80份的二聚酸、19份癸二酸和甲苯一起加入四口烧瓶中，加热到110℃并充分搅拌混合后；开始向四口烧瓶中缓慢滴加14份己二胺、10份哌嗪和水制成的混合溶液，滴加过程中氮气气氛保护；然后升温至230℃反应3h，氮气气氛保护；最后保持温度不变并减压至0.01Mpa缩聚0.5h除去水和未反应的胺类，再降温到140℃放料、造粒。

热熔胶制备方法的实施例2

本实施例的热熔胶制备方法如下：先将低分子聚酰胺、硅烷接枝无定形聚烯烃、增粘的C5树脂、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷依次加入预混合设备中混合10min，然后将预混料加入到双螺杆挤出机设备的料斗中。在热熔胶共混制备过程中，输送段加热模块的温度设定为90℃、熔融段温度设定为135℃、机头末端温度设定为115℃。温度设定以后，开始加热模块控制开关，同时通冷却循环水，升温到设定温度并待温度稳定至少半小时后，才能开始喂料，进行实验。实验过程中控制双螺杆转速和喂料速度相匹配，保证生产过程出口流量平稳，待流量平稳以后开始抽真空。

热熔胶实施例3

本实施例的热熔胶由以下重量份数的组分制备而成：低分子聚酰胺45份，硅烷改性无定形聚烯烃(数均分子量约为13000)45份，α-蒎烯20份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份，乙烯基三甲氧基硅烷1份。

本实施例中的低分子聚酰胺的制备方法为：将按重量份数计80份的二聚酸、42份十二酸和甲苯一起加入四口烧瓶中，加热到110℃并充分搅拌混合后；开始向四口烧瓶中缓慢滴加9份己二胺、18份哌嗪和水制成的混合溶液，滴加过程中氮气气氛保护；然后升温至230℃反应3h，氮气气氛保护；最后保持温度不变并减压至0.01Mpa缩聚0.5h除去水和未反应的胺类，再降温到140℃放料、造粒。

热熔胶制备方法的实施例3

本实施例中的热熔胶制备方法为：先将低分子聚酰胺、硅烷接枝无定形聚烯烃、增粘的α-蒎烯树脂、抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷依次加入预混合设备中混合10min，然后将预混料加入到双螺杆挤出机设备的料斗中。在热熔胶共混制备过程中，输送段加热模块的温度设定为100℃、熔融段温度设定为135℃、机头末端温度设定为125℃。温度设定以后，开始加热模块控制开关，同时通冷却循环水，升温到设定温度并待温度稳定至少半小时后，才能开始喂料，进行实验。实验过程中控制双螺杆转速和喂料速度相匹配，保证生产过程出口流量平稳，待流量平稳以后开始抽真空。

热熔胶实施例4

本实施例的热熔胶由以下重量份数的组分制备而成：低分子聚酰胺50份硅烷改性无定形聚烯烃(均分子量约为20000)50份，松香甘油酯树脂25份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份，乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷份2份。

本实施例中低分子聚酰胺的制备方法为：将按重量份数计80份的二聚酸、29份癸二酸和甲苯一起加入四口烧瓶中，加热到110℃并充分搅拌混合后；开始向四口烧瓶中缓慢滴加9份乙二胺、12份哌嗪和水制成的混合溶液，滴加过程中氮气气氛保护；然后升温至230℃反应3h，氮气气氛保护；最后保持温度不变并减压至0.01Mpa缩聚0.5h除去水和未反应的胺类，再降温到140℃放料、造粒。

热熔胶制备方法的实施例4

本实施例的热熔胶制备方法如下:先将低分子聚酰胺、硅烷接枝无定形聚烯烃、增粘的松香甘油酯树脂、抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硅烷偶联剂乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷份依次加入预混合设备中混合10min，然后将预混料加入到双螺杆挤出机设备的料斗中。在热熔胶共混制备过程中，输送段加热模块的温度设定为95℃、熔融段温度设定为130℃、机头末端温度为115℃。温度设定以后，开始加热模块控制开关，同时通冷却循环水，升温到设定温度并待温度稳定至少半小时后，才能开始喂料，进行实验。实验过程中控制双螺杆转速和喂料速度相匹配，保证生产过程出口流量平稳，待流量平稳以后开始抽真空。

表1是实施例1-4和市售的低分子聚酰胺(货号为HJ688C)、硅烷接枝聚烯烃热熔胶(货号为VP206)性能比较：

由以上实施例和对比例的性能对比，可以直观的说明硅烷接枝聚烯烃热熔胶存在强度低、耐热性差的缺点，通过低分子聚酰胺组分的加入，可以提高热熔胶整体强度和耐温性。同时低分子聚酰胺热熔胶对金属材料的良好粘接作用与硅烷接枝无定形聚烯烃对非极性塑料的良好粘接作用相互协同，扩大热熔胶在不同材料中的使用范围。