一种有机锡离子液体催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种有机锡离子液体催化剂的制备方法及其在合成碳酸二苯酯中的应用，属于有机合成技术领域。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)化合物是重要的有机碳酸酯，在制药、精细化工、材料合成等领域具有重要的研发及应用价值。在工程塑料领域，该化合物还可作为重要的中间体用于合成聚碳酸酯(PC)。目前，DPC的合成方法主要有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。光气法使用剧毒的光气为起始原料，生产过程中排放的大量废酸废液对设备腐蚀及严重污染环境，存在安全隐患、原子经济性低等诸多缺陷，已被淘汰。氧化羰基化法虽原子利用率高，但使用贵金属Pd催化剂，生产成本较高，活性低，寿命短，而且苯酚容易被氧化，尚处在实验室研究阶段。酯交换法是指以苯酚为原料的合成方法，其中碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换法由于使用无毒、无污染的DMC为原料代替有毒光气进行酯交换反应，整个工艺过程的毒性和腐蚀性明显降低，副产物甲醇还可回收用于起始原料DMC的合成，符合绿色化学可持续发展的要求，而另一反应原料苯酚为大宗化工产品，价格低廉；因此，被认为是替代光气合成DPC最具有发展前景的绿色、经济、清洁合成路线。

DMC与苯酚酯交换合成DPC过程分为酯交换和歧化两个反应步骤，之前的研究主要针对第一步酯交换反应步骤，催化剂的活性以甲基苯基碳酸酯(MPC)和DPC总收率计算，然而研究发现第二步MPC歧化反应大都不能进行彻底，极大地制约了目标产物DPC的生成。此外，研究结果还显示适用于第一步酯交换反应的催化剂不一定对歧化反应也有好的催化效果。因此，研究歧化反应所需的催化剂也非常重要和迫切。王松林等研究了有锡化合物的催化性能，结果显示均相有机锡不利于回收，同时产物含锡残留物，影响产品纯度，污染环境(高等学校化学学报,2014,35:2177–2181)；同时还开发了金属氧化物催化剂，但催化活性相对较低，工业应用较难(Mol.Catal.,2019,468:117–124)。

综上所述，高效催化剂的开发是歧化反应步骤中合成高品质DPC的关键所在，因此，仍需开发新型的歧化反应催化剂。

发明内容

为解决现有技术中均相催化剂用量大，不易分离回收，DPC收率低的问题，本发明的目的是提供一种用于MPC歧化反应合成DPC的有机锡离子液体催化剂及其制备方法，在歧化反应中能使DPC具有较高的收率，且催化剂分离回收方便，易于循环使用。

本发明提供了一种有机锡离子液体催化剂的制备方法，催化剂的结构式如下所示：

其中：R为-H、-CH

本发明所述有机锡离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：以纳米介孔材料、咪唑类化合物和三丁基氯化锡为原料，通过化学键接枝法合成。

进一步地，在上述技术方案中，有机锡离子液体催化剂的具体制备步骤如下：

第一步：在氮气保护下，将咪唑类化合物加入甲苯中搅拌，加热溶解，随后滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，滴加完后回流反应，TLC进行检测反应完毕，合成得到化学键接枝的咪唑硅烷化合物；接着滴加三乙胺，滴加完毕后继续反应，得到硅烷化的N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑合成液；将合成液冷却至室温过滤，甲苯洗涤，滤液减压旋蒸，接着加入乙醚过滤洗涤，滤液再次减压旋蒸，得到浅黄色的粗产品；最后通过中性三氧化二铝柱色谱进行分离，减压旋蒸，得到无色粘稠液体产物；

第二步：在氮气保护下，将介孔材料加入甲苯中，超声分散均匀，滴加第一步中得到的无色粘稠液体产物，搅拌，加热回流，反应完成后，过滤分离并用无水乙醇洗涤，白色固体采用二氯甲烷溶剂，索氏回流提取提取，接着60℃真空干燥，最终得到化学键接枝双氢咪唑类子液体化合物；

第三步：在氮气保护下，将第二步得到的双氢咪唑类子液体化合物加入甲苯中，超声分散均匀形成悬浮液，滴加三丁基氯化锡，加热搅拌，滴加完后回流，反应完成后，冷却液过滤，甲苯洗涤，接着60℃真空干燥，得到有机锡离子液体催化剂；

第四步：在氮气保护下，将第三步得到的有机锡离子液体催化剂与不同类型的酸或碱进行离子交换，可制得不同阴离子类型的有机锡离子液体催化剂。

进一步地，在上述技术方案中，第一步中，咪唑类化合物为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑或1,2,4-三氮唑。

进一步地，在上述技术方案中，第二步中，介孔材料为SiO

进一步地，在上述技术方案中，第三步中，有机锡的含量为1-40％。

进一步地，在上述技术方案中，第四步中，不同类型酸为H

本发明还提供了上述有机锡离子液体催化剂在歧化反应合成DPC中的应用。

进一步地，在上述技术方案中，在氮气保护下，将MPC和有机锡离子液体催化剂加入带有精馏柱的圆底烧瓶中混合，缓慢升温进行反应。

进一步地，在上述技术方案中，反应结束后，催化剂可通过离心分离或过滤分离回收利用，避免Sn流失。

发明有益效果：

本发明公开了一种有机锡离子液体催化剂的制备方法及应用，主要解决第二步MPC歧化反应中DPC收率低、均相催化剂分离回收困难等问题。本发明的催化剂制备方法简单，结构稳定，原料廉价易得，操作方便，环境友好，原子经济性高，在歧化反应中催化剂用量少，无副产物，反应时间短，DPC具有较高的收率和选择性，催化剂可通过离心分离或过滤分离回收循环利用，避免流失。

具体实施方式

实施例1

在氮气保护下，将4.5g咪唑加入100mL干燥甲苯中搅拌，加热，溶解，而后慢慢滴加16.1gγ-氯丙基三乙氧基硅烷化合物，滴加完后再进行24h回流反应，合成化学键接枝的咪唑硅烷化合物，TLC进行检测反应完成，缓慢滴加6.7g三乙胺，滴加完毕后再进行2h反应，制得硅烷化的N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑合成液；合成液冷却至室温，采用干燥甲苯过滤洗涤三次，滤液减压旋蒸，而后再采用干燥乙醚过滤洗涤三次，滤液再次减压旋蒸，得到浅黄色的粗产品；最后通过中性三氧化二铝柱色谱进行分离，减压旋蒸，得到无色粘稠的液体产物。

在氮气保护下，将合成或购买的1.0g介孔SiO

在氮气保护下，将第二步合成的1.0g双氢咪唑离子液体化合物加入50mL干燥的甲苯中，超声分散均匀形成悬浮液，然后逐滴滴加2.4g三丁基氯化锡有机化合物，加热搅拌，滴加完后再进行24h回流反应，反应完成后，冷却液过滤，并用干燥甲苯多次洗涤，而后60℃真空干燥24h，即制得有机锡离子液体催化剂。

在氮气保护下，将第三步合成的有机锡离子液体催化剂与不同类型的酸或碱进行离子交换，可制得不同阴离子类型的有机锡离子液体催化剂。

实施例2

催化剂的制备过程同实施例1，将咪唑换为2-甲基咪唑，制得含甲基的有机锡离子液体催化剂。

实施例3

催化剂的制备过程同实施例1，将咪唑换为2-丁基咪唑，制得含丁基的有机锡离子液体催化剂。

实施例4

催化剂的制备过程同实施例1，将SBA-15换为介孔SiO

实施例5

催化剂的制备过程同实施例1，将SBA-15换为高分子聚合物，制得聚合物固载的有机锡离子液体催化剂。

实施例6

催化剂的制备过程同实施例1，采用H

实施例7

催化剂的制备过程同实施例1，采用HBF

实施例8

催化剂的制备过程同实施例1，采用PhSO

实施例9

以实施例1-8制备的催化剂，用于MPC歧化合成DPC的反应中。

(1)在装有精馏柱、温度计、氮气导管的三口烧瓶中，用高纯氮气置换装置中的空气，然后加入MPC和有机锡离子液体催化剂。

(2)缓慢升温至150～200℃进行反应，馏分DMC通过精馏柱收集，反应时间1～3h。

(3)反应结束后，催化剂通过离心分离后，取适量反应液用丙酮溶剂稀释后在上海天美7980型气相色谱仪进行修正归一法定量分析，实施例1-8所制备催化剂的催化性能见表1。

表1实施例1-8有机锡离子液体催化剂的催化性能

MPC：甲基苯基碳酸酯；DPC：碳酸二苯酯。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。