一种改进型磺化石墨烯制备工艺

技术领域

本发明涉及石墨烯改良技术领域，具体涉及的是一种改进型磺化石墨烯制备工艺。

背景技术

氧化石墨烯(GO)在被研究的众多无机填料中，由于具有出色的化学和热稳定性使得碳材料脱颖而出。从属于碳材料，石墨烯是一种具有SP2杂化轨道的二维单层碳原子材料，所展现出的是较强的刚度以及热和电的传导能力。同时拥有突出的热、机械和电性能以及较高的比表面积，石墨烯在量子力学、基础物理学、材料科学等领域被认为是一种有前途的纳米材料。研究发现，将石墨烯氧化生成氧化石墨烯，其不仅依然保留着石墨烯的较大表面积，而且表面形成许多含氧官能团，性质较之前变得活泼，对其进行分别功能化方便有效。而且GO的氧化破坏了石墨的离域电子结构，提供了一种电子绝缘的环境，大大改善了改性材料的综合性能。GO能够仅通过简单的超声处理就可以分散在极性或者非极性溶剂中，这是因为GO的富氧官能团对于极性非质子溶剂会产生较强的亲和力。

GO由于具有疏水芳香环和亲水含氧基团这种独特的结构，借助水分子的特殊亲和力，使得其在气体分离膜中发挥着多种用途，比如应用在水净化，溶剂脱水、有机涂层防腐。由于GO优异的电化学性能，使其必不可少的出现在电化学检测、催化剂材料等领域。GO中负责官能化的反应性含氧官能团的存在使其成为多样化应用的良好候选者。如何对氧化石墨烯进行功能性改造，是当前重点的研究方向。

现有的氧化石墨烯、磺化氧化石墨烯的制备装置中不可或缺的需要对分散在液相的氧化石墨烯或磺化氧化石墨烯进行过滤，通常采用真空抽滤进行操作。在使用过程中发现其一次抽滤的量很少，往往一次实验或者生产需要连续不断的添加溶液，浪费很多不必要的劳动力和时间，造成实验效率低下。

有鉴于此，本申请人针对现有技术中的上述缺陷深入研究，遂有本案产生。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改进型磺化石墨烯制备工艺，其具有高效制备磺化石墨烯的特点。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种改进型磺化石墨烯制备工艺，其中，包括以下步骤：

①量取40mL浓硫酸加入到500mL烧瓶中，冷凝回流，机械搅拌，80℃下依次加入10g石墨粉、8.4g焦硫酸钾和8.4g五氧化二磷，搅拌均匀5-8min，并在80℃下保持4至5h，停止加热，自然冷却至室温；然后缓慢往烧瓶中加入250mL去离子水稀释，去离子水温度不超过80℃，静置12小时以上，真空抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤至中性，60℃烘干，得到氧化石墨中间体；

②向容量为1L的三口烧瓶中加入230mL浓硫酸，冰浴冷却到0℃，预氧化产物加入到烧瓶中并进行电力搅拌，然后缓慢加入45g高锰酸钾，加入高锰酸钾过程中温度控制在6-10℃；随后加热到35℃并保持2h；然后采用去离子水稀释并搅拌2h，将溶液转移至烧杯中，并加入1000mL去离子水，然后在搅拌状态下加入25mL30％过氧化氢，此时溶液呈现鲜明的明黄色；

③混合物静置4天倒掉上层清液，下层混合物离心过滤，用大量水洗涤，并盐酸洗涤3次以上，同时洗涤至中性；最后氧化物分散在水中，并超声30min，即得氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥，得到氧化石墨烯；

④将磺化剂和步骤③得到的氧化石墨烯混合并溶于去离子水中，使得混合物在水中分散均匀，过滤干燥即得磺化石墨烯。

进一步，以硫酸铵作为磺化剂；将硫酸铵和氧化石墨烯按照一定质量比例混合并溶于去离子水中，使得混合物在水中分散均匀，再经冻干后，进行热处理；通过控制原料比例，加热温度和加热时间等条件，制备一系列尺寸、磺化程度不同的磺化石墨烯。

进一步，以氯磺酸作为磺化制备磺化石墨烯；称取1.0g氧化石墨烯加入到去离子水中超声30min分散，加入10mL氯磺酸，25℃下搅拌6h，产物采用离心分离，并用水洗涤至中性，冷冻干燥得磺化石墨烯。

进一步，以氯磺酸作为磺化制备磺化石墨烯；向500mL圆底烧瓶中加入1.0g氧化石墨烯和40mL二氯乙烷，超声震荡反应1h后，加入10mL氯磺酸室温反应4h，再滴加20mL甲醇除去除未反应完的氯磺酸，抽滤产物，依次用80mL甲醇、80mL蒸馏水、80mL甲醇洗涤产物，在恒温干燥箱中抽真空干燥，得到固体滤饼即为磺化石墨烯。

进一步，以发烟硫酸、五氧化二磷和氯化亚砜作为磺化制备磺化石墨烯；向250mL规格的三口烧瓶中加入1.0g的氧化石墨烯，在搅拌的作用下缓慢倒入35mL的发烟硫酸，后称取2.0g的五氧化二磷试剂迅速加入烧瓶中，再量取25mL的氯化亚砜缓慢倒入烧瓶中；反应72h后，过滤、干燥即得磺化石墨烯。

进一步，真空抽滤采用真空过滤装置实现，所述真空过滤装置包括吸滤底座、第一过滤体、第二过滤体、横杆、升降机构、转动机构、固定底座和收集装置，所述吸滤底座上形成有支撑网，所述支撑网下部形成有真空腔，所述真空腔与负压泵连接；所述固定底座设置在所述吸滤底座与所述收集装置之间，所述横杆中部与所述升降机构的上部连接，所述升降机构的下部转动连接在所述固定底座上，所述固定底座上还设置有驱动所述升降机构和横杆绕着竖直轴水平旋转的转动机构；

所述第一过滤体和第二过滤体分别安装在所述横杆的两端，所述第一过滤体和第二过滤体均包括固定管、滤纸、调整环、若干条连杆和安装环；所述滤纸呈碗状，具有开口朝上的过滤空间，所述滤纸底部中心通过固定件可拆卸安装在固定管下端；所述安装环固定连接在所述滤纸的上边缘，所述调整环套设在所述固定管上并调节所述调整环在所述固定管上的位置，若干条所述连杆的两端分别转动连接在所述调整环和所述安装环上；

进行吸滤时，所述升降机构位于低位位置，所述第一过滤体的滤纸贴合在所述吸滤底座的支撑网上，将待过滤液体添加至所述第一过滤体的过滤空间内；吸滤完成后，所述升降机构上升至高位位置，所述第一过滤体与所述吸滤底座脱离，所述转动机构转动以将所述第一过滤体移动至收集装置正上方，并将第二过滤体移动至所述吸滤底座正上方，随后升降机构由高位位置下降至低位位置；驱动所述调整环的位置下降，所述第一过滤体的滤纸上边缘向下移动至低于所述固定管的下端面的水平高度，滤纸的过滤空间内壁外翻后，使用工具将滤纸上的固体物质收集至收集装置中。

进一步，对第一过滤体中的滤纸上的固体物质进行收集的同时，所述第二过滤体在吸滤底座上进行过滤操作。

进一步，所述调整环在所述固定管上的位置采用手动调节或者电动机构调节的方式。

进一步，所述固定管内形成有沿着固定管长度方向设置第一过液腔，对应滤纸的过滤空间位置的固定管外壁形成有若干个第二过液腔，所述第二过液腔与所述第一过液腔连通；所述第一过液腔具有上开口，所述上开口上设置有漏斗，待过滤溶液通过漏斗进入至所述第一过液腔中。

进一步，所述真空过滤装置还包括储液瓶，所述储液瓶上形成有出液管，所述出液管上设置有控制开关，所述出液管的末端位于所述吸滤底座上方的过滤体的漏斗上方。

进一步，所述升降机构为双导杆电动升降缸；所述转动机构包括与所述升降机构下端固定连接的从动齿轮，还包括固定设置在所述固定底座上的转动电机，所述转动电机的输出轴上固定设置有与所述从动齿轮啮合的主动齿轮。

采用上述结构后，本发明涉及的一种改进型磺化石墨烯制备工艺，其至少具有以下有益效果：

一、以石墨为原料，通过分两次氧化合成，能够大量制备氧化石墨烯薄片且成本较低。通过控制反应时间，反应温度以及氧化剂用量能够制备氧化程度不同的氧化石墨，采用超声波辅助剥离法，提高氧化石墨烯纳米片的生产效率。对制备的氧化石墨烯通过磺化剂进行磺化处理，制备出需要的磺化石墨烯。

二、采用改进后的真空抽滤装置进行过滤操作，通过设置第一过滤体和第二过滤体，在其中一个过滤体在进行过滤时，另外一个过滤体通过调整环在所述固定管上的滑动，使得滤纸具有固体物质的一面能够外翻，方便将固体物质收集至收集装置中。

附图说明

图1为本发明涉及一种改进型磺化石墨烯制备工艺的工艺流程图。

图2为真空过滤装置的整体结构示意图。

图3为真空过滤装置进行过滤和取下固体物质时的结构示意图。

图4为图3中A处的放大结构示意图。

图5为第一过滤体的结构示意图。

图6为图4中B处的放大结构示意图。

图中：

吸滤底座1；支撑网11；真空腔12；挡水盖121；负压泵13；排水管14；环形密封胶圈15；收集装置2；

横杆31；升降机构32；转动机构33；从动齿轮331；主动齿轮332；转动电机333；固定底座34；

第一过滤体41；第二过滤体42；固定管43；第一过液腔431；第二过液腔432；漏斗433；

滤纸44；过滤空间441；固定件442；调整环45；连杆46；安装环47；储液瓶5；出液管51；控制开关52。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

如图1至图6所示，其为本发明涉及的一种改进型磺化石墨烯制备工艺，包括以下步骤：①量取40mL浓硫酸加入到500mL烧瓶中，冷凝回流，机械搅拌，80℃下依次加入10g石墨粉、8.4g焦硫酸钾和8.4g五氧化二磷，搅拌均匀5-8min，并在80℃下保持4至5h，停止加热，自然冷却至室温；然后缓慢往烧瓶中加入250mL去离子水稀释，去离子水温度不超过80℃，静置12小时以上，真空抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤至中性，60℃烘干，得到氧化石墨中间体；②向容量为1L的三口烧瓶中加入230mL浓硫酸，冰浴冷却到0℃，预氧化产物加入到烧瓶中并进行电力搅拌，然后缓慢加入45g高锰酸钾，加入高锰酸钾过程中温度控制在6-10℃；随后加热到35℃并保持2h；然后采用去离子水稀释并搅拌2h，将溶液转移至烧杯中，并加入1000mL去离子水，然后在搅拌状态下加入25mL30％过氧化氢，此时溶液呈现鲜明的明黄色；③混合物静置4天倒掉上层清液，下层混合物离心过滤，用大量水洗涤，并盐酸洗涤3次以上，同时洗涤至中性；最后氧化物分散在水中，并超声30min，即得氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥，得到氧化石墨烯；④将磺化剂和步骤③得到的氧化石墨烯混合并溶于去离子水中，使得混合物在水中分散均匀，过滤干燥即得磺化石墨烯。

这样，本发明涉及的一种改进型磺化石墨烯制备工艺，以石墨为原料，通过分两次氧化合成，能够大量制备氧化石墨烯薄片且成本较低。通过控制反应时间，反应温度以及氧化剂用量能够制备氧化程度不同的氧化石墨，采用超声波辅助剥离法，提高氧化石墨烯纳米片的生产效率。对制备的氧化石墨烯通过磺化剂进行磺化处理，制备出需要的磺化石墨烯。

优选的，作为本发明的第一种实施例，以硫酸铵作为磺化剂；将硫酸铵和氧化石墨烯按照一定质量比例混合并溶于去离子水中，使得混合物在水中分散均匀，再经冻干后，进行热处理；通过控制原料比例，加热温度和加热时间等条件，制备一系列尺寸、磺化程度不同的磺化石墨烯。

优选地，作为本发明的第二种实施例，以氯磺酸作为磺化制备磺化石墨烯；称取1.0g氧化石墨烯加入到去离子水中超声30min分散，加入10mL氯磺酸，25℃下搅拌6h，产物采用离心分离，并用水洗涤至中性，冷冻干燥得磺化石墨烯。

优选地，作为本发明的第三种实施例，以氯磺酸作为磺化制备磺化石墨烯；向500mL圆底烧瓶中加入1.0g氧化石墨烯和40mL二氯乙烷，超声震荡反应1h后，加入10mL氯磺酸室温反应4h，再滴加20mL甲醇除去除未反应完的氯磺酸，抽滤产物，依次用80mL甲醇、80mL蒸馏水、80mL甲醇洗涤产物，在恒温干燥箱中抽真空干燥，得到固体滤饼即为磺化石墨烯。

优选地，作为本发明的第四种实施例，以发烟硫酸、五氧化二磷和氯化亚砜作为磺化制备磺化石墨烯；向250mL规格的三口烧瓶中加入1.0g的氧化石墨烯，在搅拌的作用下缓慢倒入35mL的发烟硫酸，后称取2.0g的五氧化二磷试剂迅速加入烧瓶中，再量取25mL的氯化亚砜缓慢倒入烧瓶中；反应72h后，过滤、干燥即得磺化石墨烯。

优选地，如图2至图6所示，真空抽滤采用真空过滤装置实现，所述真空过滤装置包括吸滤底座1、第一过滤体41、第二过滤体42、横杆31、升降机构32、转动机构33、固定底座34和收集装置2，所述吸滤底座1上形成有支撑网11，所述支撑网11下部形成有真空腔12，所述真空腔12与负压泵13连接；所述固定底座34设置在所述吸滤底座1与所述收集装置2之间，所述横杆31中部与所述升降机构32的上部连接，所述升降机构32的下部转动连接在所述固定底座34上，所述固定底座34上还设置有驱动所述升降机构32和横杆31绕着竖直轴水平旋转的转动机构33；所述支撑网11为滤纸44提供了支撑力，支撑网11上的过水孔方便透过滤纸44的液体流入至真空腔12中。所述真空腔12内的气压低于外界大气压，并非至绝对真空；优选地，所述真空腔12通过管道连接有负压泵13，所述真空腔12的内壁上形成有从连接负压泵13的管道的管口的上端横向延伸的挡水盖121，以减少过滤水吸入至负压泵13中。所述真空腔12的底部设置有排水管14，所述排水管14上设置有控制所述排水管14开与关的阀门。

所述第一过滤体41和第二过滤体42分别安装在所述横杆31的两端，所述第一过滤体41和第二过滤体42均包括固定管43、滤纸44、调整环45、若干条连杆46和安装环47；所述滤纸44呈碗状，具有开口朝上的过滤空间441，所述滤纸44底部中心通过固定件442可拆卸安装在固定管43下端；所述安装环47固定连接在所述滤纸44的上边缘，所述调整环45套设在所述固定管43上并调节所述调整环45在所述固定管43上的位置，若干条所述连杆46的两端分别转动连接在所述调整环45和所述安装环47上。

使用时，第一过滤体41和第二过滤体42中一个过滤体与吸滤底座1配合使用，另一个过滤体位于收集装置2上方，两个过滤体交替进行过滤和取下固体物质的作用，提高了过滤效果。更进一步的，在收集装置2上方设置有自动或手动将滤纸44上的固体物质刮下或者抖下的机构，如自动或者手动的刮刀机构(图中未示出)。所述第一过滤体41和第二过滤体42上的滤纸44可以根据使用情况进行适时更换，更换时，将固定管43下端的固定件442拆下，安装上新的滤纸44，并将滤纸44的上边缘与所述安装环47进行固定，如采用粘接的方式进行固定，也可以采用其他的固定方式如卡接连接。所述固定件442为螺钉，螺纹连接在所述固定管43的下端面上。

进行吸滤时，所述升降机构32位于低位位置，所述第一过滤体41的滤纸44贴合在所述吸滤底座1的支撑网11上，将待过滤液体添加至所述第一过滤体41的过滤空间441内；吸滤完成后，所述升降机构32上升至高位位置，所述第一过滤体41与所述吸滤底座1脱离，所述转动机构33转动以将所述第一过滤体41移动至收集装置2正上方，并将第二过滤体42移动至所述吸滤底座1正上方，随后升降机构32由高位位置下降至低位位置；驱动所述调整环45的位置下降，所述第一过滤体41的滤纸44上边缘向下移动至低于所述固定管43的下端面的水平高度，滤纸44的过滤空间441内壁外翻后，使用工具将滤纸44上的固体物质收集至收集装置2中。

优选地，所述吸滤底座1的上边缘形成有环形密封胶圈15，所述滤纸44进行过滤时，滤纸44的边缘的下表面与所述环形密封胶圈15抵顶密封。

采用改进后的真空抽滤装置进行过滤操作，通过设置第一过滤体41和第二过滤体42，在其中一个过滤体在进行过滤时，另外一个过滤体通过调整环45在所述固定管43上的滑动，使得滤纸44具有固体物质的一面能够外翻，方便将固体物质收集至收集装置2中。

优选地，对第一过滤体41中的滤纸44上的固体物质进行收集的同时，所述第二过滤体42在吸滤底座1上进行过滤操作。这样能够持续的进行过滤，再收集固定物质时，另一个过滤体在进行过滤操作。

优选地，所述调整环45在所述固定管43上的位置采用手动调节或者电动机构调节的方式。采用手动调节时，所述调整环45通过静摩擦力固定在固定管43上，当手动外力驱动所述调整环45时，驱动力大于静摩擦力，调整环45的位置能够进行调节。

优选地，所述固定管43内形成有沿着固定管43长度方向设置第一过液腔431，对应滤纸44的过滤空间441位置的固定管43外壁形成有若干个第二过液腔432，所述第二过液腔432与所述第一过液腔431连通；所述第一过液腔431具有上开口，所述上开口上设置有漏斗433，待过滤溶液通过漏斗433进入至所述第一过液腔431中。通过设置所述第一过液腔431和第二过液腔432，使得待过滤液体能够方便的通过第一过液腔431和第二过液腔432进入至滤纸44的过滤空间441中。

优选地，所述真空过滤装置还包括储液瓶5，储液瓶5内放置待过滤液体，所述储液瓶5上形成有出液管51，所述出液管51上设置有控制开关52，所述出液管51的末端位于所述吸滤底座1上方的过滤体的漏斗433上方。储液瓶5通过控制开关52的控制将待过滤液体输送至漏斗433中，实现待过滤液体的自动添加。

优选地，所述升降机构32为双导杆电动升降缸；所述转动机构33包括与所述升降机构32下端固定连接的从动齿轮331，还包括固定设置在所述固定底座34上的转动电机333，所述转动电机333的输出轴上固定设置有与所述从动齿轮331啮合的主动齿轮332。双导杆电动升降缸保证了横杆31随着升降机构32的旋转而旋转，减少了零件结构，整理结构更加合理高效。

上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。