一种磷酸副产氯化钙溶液和硫酸钠制备硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明属于硫酸钙晶须制备的技术领域，具体涉及一种磷酸副产氯化钙溶液和硫酸钠制备硫酸钙晶须的方法。

背景技术

硫酸钙晶须是一种新型的高性能无机材料，硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料，又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。

目前硫酸钙晶须的制备主要以天然石膏为主要原料，而天然石膏是一种不可再生资源，必然会面临枯竭的问题，所以寻找一种能够替代天然石膏的原料生产硫酸钙晶须的方法是急需解决的问题。

盐酸法湿法磷酸的萃余液含有15-30％的氯化钙，传统的做法为制备氯化钙或者普通石膏，这两种方向设备投资高，能耗大，利润空间小，而利用盐酸法湿法磷酸的萃余液制备硫酸钙晶须是一种新的发展研究方向。

硫酸钙晶须的生成实质是一个溶解、结晶、脱水的过程，反应式如下：

Ca

CaSO

CaSO

目前工业生产硫酸钙晶须常采用水热法：将石膏粉碎后溶于水，在160℃左右下将二水硫酸钙晶须转变为半水硫酸钙晶须，再经干燥得到硫酸钙晶须。该制备方法对转变温度要求较高，能耗较高，不利于资源保护。

发明内容

为解决硫酸钙晶须原料消耗大、制备能耗高的技术问题，本发明提供了一种磷酸副产氯化钙溶液和硫酸钠制备硫酸钙晶须的方法，原料易得，相对能耗低，实现了资源的充分利用。

本发明符合以下反应原理：CaCl

本发明提供的磷酸副产氯化钙溶液和硫酸钠制备硫酸钙晶须的方法，所述磷酸副产氯化钙溶液为盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液，采用酸化法制备硫酸钙晶须：在酸性条件下钙盐与硫酸盐生成硫酸钙沉淀，热水冲洗后将其烘干脱水，得半水硫酸钙晶须，煅烧后得无水硫酸钙晶须。

进一步的，该方法具体包括以下步骤：

(1)对盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液进行净化处理并过滤提取滤液，滤液中加入盐酸调节溶液pH值至0-3，稀释；

(2)将硫酸钠配置成硫酸钠溶液，与稀释后的氯化钙溶液进行混合；

(3)将混合液放入保温反应设备中，加热搅拌至110-120℃，保温反应；

(4)将保温完毕的混合溶液趁热过滤，用热水反复冲洗滤渣2-5次，然后将滤渣进行烘干脱水，得到半水硫酸钙晶须；

(5)将得到的半水硫酸钙晶须进行煅烧，得到无水硫酸钙晶须。

进一步的，所述步骤(1)中，所述净化处理的方法为：向盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液加入氢氧化钙调节溶液至碱性，除去溶液中的铁离子等杂质。该过滤提高了产品的长径比，而且加入的氢氧化钙与加入的盐酸反应生成氯化钙，可作为反应原料，不会带入其它杂质。

进一步的，所述步骤(1)中，盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液稀释后氯化钙的浓度为10-100g/L。

进一步的，所述步骤(2)中，配置的硫酸钠溶液的浓度为10-120g/L。

进一步的，所述步骤(3)中，保温反应时间为10-30min。

进一步的，所述步骤(3)中，所述保温反应设备为带搅拌器及外夹套或盘管加热的反应槽。

进一步的，所述步骤(4)中，热水温度为85-100℃，烘干温度为140-200℃。使用85-100℃的热水进行冲洗，可以有效减缓硫酸钙晶须的水化过程。

进一步的，所述步骤(5)中，煅烧温度为500-550℃，煅烧时间为0.5-1.5h。

进一步的，所述步骤(5)中，无水硫酸钙晶须长径比为60-100，白度在90％以上，纯度在99％以上。

本发明的有益效果为：

1.本发明选择盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液作为原料，拥有充足的原料来源，且不同于天然石膏，属于可再生资源，既减少了天然石膏的过度开采和消耗，又提高了工业副产的价值，实现了资源的充分利用，提升了经济效益。

2.本发明找到了一种新的制备硫酸钙晶须的方法，采用的是酸化法制备硫酸钙晶须，在酸性条件下钙盐与硫酸盐生成硫酸钙沉淀，在酸性条件下能够降低硫酸钙晶须从二水向半水的转变温度(转变温度在110-120℃之间)，相比较目前工业生产采用的水热法(转变温度在160℃左右)，大大减少了生产能耗，有效节约资源，降低了生产成本。

3.通过本发明的制备方法得到了高白度、高纯度、高含量的硫酸钙晶须，符合对硫酸钙晶须的性能要求，适用于工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的磷酸副产氯化钙溶液和硫酸钠制备硫酸钙晶须的方法的流程图；

图2为实施例1制备出的硫酸钙晶须的100倍光学显微镜图像；

图3为实施例2制备出的硫酸钙晶须的100倍光学显微镜图像；

图4为实施例3制备出的硫酸钙晶须的100倍光学显微镜图像。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本发明实施例提供的磷酸副产氯化钙溶液和硫酸钠制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

(1)向盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液加入石灰乳调节溶液至碱性，过滤提取滤液，向滤液中加入盐酸标准溶液调节pH值至1；取32ml过滤后的盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液，加水稀释至500ml，得到20g/L的氯化钙溶液；

(2)取15g硫酸钠，配置成500ml的硫酸钠溶液，得到30g/L的硫酸钠溶液；

(3)将上述两种溶液进行混合，放入保温反应设备中，加热搅拌至120℃，保温反应15min；

(4)将保温完毕的混合溶液趁热过滤，用90℃热水反复冲洗滤渣3次，然后将滤渣在150℃下烘干脱水，得到半水硫酸钙晶须；

(5)将得到的半水硫酸钙晶须在510℃煅烧0.5h，得到无水硫酸钙晶须。

实施例2

如图1所示，本发明实施例提供的磷酸副产氯化钙溶液和硫酸钠制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

(1)向盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液加入石灰乳调节溶液至碱性，过滤提取滤液，向滤液中加入盐酸标准溶液调节pH值至1；取128ml过滤后的盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液，加水稀释至500ml，得到80g/L的氯化钙溶液；

(2)取60g硫酸钠，配置成500ml的硫酸钠溶液，得到120g/L的硫酸钠溶液；

(3)将上述两种溶液进行混合，放入保温反应设备中，加热搅拌至120℃，保温反应30min；

(4)将保温完毕的混合溶液趁热过滤，用95℃热水反复冲洗滤渣5次，然后将滤渣在180℃下烘干脱水，得到半水硫酸钙晶须；

(5)将得到的半水硫酸钙晶须在530℃煅烧1.5h，得到无水硫酸钙晶须。

实施例3

如图1所示，本发明实施例提供的磷酸副产氯化钙溶液和硫酸钠制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

(1)向盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液加入石灰乳调节溶液至碱性，过滤提取滤液，向滤液中加入盐酸标准溶液调节pH值至2；取32ml过滤后的盐酸法湿法磷酸副产氯化钙溶液，加水稀释至500ml，得到20g/L的氯化钙溶液；

(2)取15g硫酸钠，配置成500ml的硫酸钠溶液，得到30g/L的硫酸钠溶液；

(3)将上述两种溶液进行混合，放入保温反应设备中，加热搅拌至110℃，保温反应20min；

(4)将保温完毕的混合溶液趁热过滤，用85℃热水反复冲洗滤渣4次，然后将滤渣在160℃下烘干脱水，得到半水硫酸钙晶须；

(5)将得到的半水硫酸钙晶须在500℃煅烧1h，得到无水硫酸钙晶须。

图2-4分别为实施例1-3的硫酸钙晶须的100倍光学显微镜图像，通过图像可得到硫酸钙晶须的直径和长度数据，通过白度检测仪检测得到硫酸钙晶须的白度数据，通过化学分析得到硫酸钙晶须的纯度数据，具体性能测试结果如表1所示：

表1-硫酸钙晶须的性能测试结果

从上表可以看出，实施例1-3的硫酸钙晶须的白度在90％以上，纯度在99％以上，符合GB/T35471-2017摩擦材料用晶须的国家标准。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。